第四章:质谱法测定分子结构 有机质谱原理及应用 第四章:质谱法测定分子结构 ()小分子 浙江大学理学院 无机与材料化学研究所 刘子阳 教授,博士生导师 电话:0571-87951158(办公室) 13516726973(手机)
第四章：质谱法测定分子结构 1 有机质谱原理及应用 浙江大学理学院 无机与材料化学研究所 刘子阳 教授，博士生导师 电话：0571-87951158（办公室） 13516726973（手机） 第四章：质谱法测定分子结构 (一) 小分子
第四章:质谱法测定分子结构 §4.1电离过程 §4.2单分子分解反应理论 §4.3离子裂解基本类型 §4.4常见各类化合物的质谱物征 §4.5分子结构推导 §4.6解析举例 2
第四章：质谱法测定分子结构 2 §4.1 电离过程 §4.2 单分子分解反应理论 §4.3 离子裂解基本类型 §4.4 常见各类化合物的质谱物征 §4.5 分子结构推导 §4.6 解析举例
第四章:质谱法测定分子结构 §41电离过程 电子轰击 1、分子电离与 Frank- Condon原理 电子能量:70eV (n) 运动速度:4.96×106ms1 分子尺寸:~A 电离时间:~101s 有机物的振动周期:10-13~1014s +++ 电离过程极快,分子内原子核的 间距来不及调整,垂直跃迁。 核间距 核间赴 Frank- Condon原理 绝热电离〈→非键电子电离 024 垂直电离〈成键电子电离 图3.1分子的电高及 Franck-(awdw四了 A:垂直电离能E=绝热电离能IEa B:垂直电离能Ee>绝热电离能IEa
第四章：质谱法测定分子结构 3 §4.1 电离过程 一、电子轰击 1、分子电离与Frank-Condon原理 电子能量：70eV 运动速度：4.96×106 m·s-1 分子尺寸：~Å 电离时间：~10-16s 有机物的振动周期：10-13~10-14s ➢ 电离过程极快，分子内原子核的 间距来不及调整，垂直跃迁。 ➢ Frank-Condon原理 绝热电离 非键电子电离 垂直电离 成键电子电离 A：垂直电离能IEve = 绝热电离能 IEad B：垂直电离能IEve > 绝热电离能 IEad
第四章:质谱法测定分子结构 2、分子的电离能和离子的出现电势 分子的电离能E( onization Energy减或 分子的电离势 P(Ionization Potential) M→M+e △H°(e)=0 因此 △f(F+) IE(M)=A H(M)-A H(M) H"(M+)分子离子生成热 △H"(M)中性分子生成热 F+N △FP(F) 离子的出现电势AE( Appearance energy): +nte AE(F)=△H(F)+△H(N)-△H(M)+E △rFP(N) △FP(M) E非固定化能 E逆活化能 反应坐标 过剩内能
第四章：质谱法测定分子结构 4 2、分子的电离能和离子的出现电势 离子的出现电势AE(Appearance Energy)： 中性分子生成热 分子离子生成热 因此 (M) (M ) (M) (M ) (M) (e) 0 M M e θ f θ f θ f θ f θ H H IE H H H = − = → + + + + 分子的电离能IE(Ionization Energy)或 分子的电离势IP(Ionization Potential)： 过剩内能 逆活化能 非固定化能 ex 0 ex θ f θ f θ f (F ) (F ) (N ) (M) M F N e E E E AE H H H E r + + + = + − + → + + E Eex E0 r F + + N• M+• IE(F• ) AE(F+ ) f H (F+ ) 势 能 f H (M) IE(M) F • + N• M N• f H (N• ) f H (F• ) 反应坐标
第四章:质谱法测定分子结构 单取代苯CH5X的电离能(eV) 电离能的测定: 光致电离电子电离光电子谱 >电子轰击 10.18 CN 10.09 光致电离 CHO 9.53 9.70 光电子谱 COCH3 9.27 9.57 9.24 9.20 9.73 9.07 960 Br 8.98 9.25 9.18 9.27 8.50 8.75 NHCH3 735 (CH3)2 7.14 7.95
第四章：质谱法测定分子结构 5 电离能的测定： ➢ 电子轰击 ➢ 光致电离 ➢ 光电子谱 X 光致电离 电子电离 光电子谱 NO2 9.92 10.18 10.26 CN 9.71 10.09 10.02 CHO 9.53 9.70 9.80 COCH3 9.27 9.57 - H 9.24 9.56 9.40 F 9.20 9.73 9.50 Cl 9.07 9.60 9.31 Br 8.98 9.52 9.25 CH3 8.82 9.18 8.90 I 8.72 9.27 8.78 OH 8.50 9.16 8.75 SH 8.33 - - OCH3 8.22 8.83 8.54 NH2 7.70 8.32 8.04 NHCH3 7.35 - 7.73 N(CH3 )2 7.14 7.95 7.51 单取代苯C6H5 -X的电离能(eV)