106<τ<10s [A+ 内 亚稳离子分解能量示意图 反应坐标 电磁质谱中的亚稳分解一般发生在无场区中进行,BE或EB型质谱仪中,有第 无场区(FFR)、第二无场区(2FFR)和第三无场区(3FR),可采用联动扫描方式分 析。 飞行时间质谱亚稳分解发生在飞行管无场区中,通过源后分解技术(Post Source delay,PSD)测定
A+ B+ Ea 10 -6< < 10 -5s [A+] 反应坐标 内 能 电磁质谱中的亚稳分解一般发生在无场区中进行，BE或EB型质谱仪中，有第 一无场区(IFFR)、第二无场区(2FFR)和第三无场区(3FFR)，可采用联动扫描方式分 析。 飞行时间质谱亚稳分解发生在飞行管无场区中，通过源后分解技术(Post Source Delay, PSD) 测定。 亚稳离子分解能量示意图
2、内能分布及离子结构对离子分解的影响 基本原理 设有两个离子A+和B+,它们分解的临界能分别为E和E,它们之间相互转化的 临界能为E,当离子内能分别处于I,Ⅱ和I区时,离子会以不同的形式存在,在质 谱仪也将检测到不同的离子。 I:稳定的A+离子。 I:A可以异构化为B+,但在质谱上 III 表观测到的是“同一离子”(质 荷比相同),实际上是A+和B+的 混合离子。 E II:过剩内能不太大,发生亚稳分 解反应。 B A IV:A+和B+离子的混合物的分解, 产生各自的碎片
I II B+ III Ea Ei Eb A+ Ø 设有两个离子A+和B+ ，它们分解的临界能分别为Ea和Eb，它们之间相互转化的 临界能为Ei，当离子内能分别处于I，II和III区时，离子会以不同的形式存在，在质 谱仪也将检测到不同的离子。 I：稳定的A+离子。 II：A+可以异构化为B+ ，但在质谱上 表观测到的是“同一离子” (质 荷比相同)，实际上是A+和B+的 混合离子。 III：过剩内能不太大，发生亚稳分 解反应。 IV：A+和B+离子的混合物的分解， 产生各自的碎片
详细分析 (a):E高于E2和E A为初始离子,B为A的异构体:A1以下:内能较低时(不高于亚稳离子分解的临 界能EA),稳定的A+离子 A1~A2:A+的亚稳分解。 A2~A3:A+分解,产生其碎片离子。 E 鑫A3以上:A可以异构化为B+,但B离子在该内 能处,离子的态密度很小,反应速率很 小,两种异构体是可以区分的 (b):E低于E2和Eb B1以下:稳定离子,A+或A+和B+的混合离子。 Bl~B2:A+异构化为B+,B亚稳分解。 B2~B4:B+分解,产生其碎片离子 1ZB4以上:A和B混合离子分解,产生混合碎片 离子,各离子的份额与其内能值有关 亚稳分解谱上,B占优势;CID谱上, A+的比例增加,在质谱分解的时间范 围内,A+和B+不能建立快速的平衡, 因此M和CID谱上,有一定的区别
A+为初始离子，B+为A+的异构体： (a)：Ei高于Ea和Eb A1以下：内能较低时(不高于亚稳离子分解的临 界能EA)，稳定的A+离子。 A1~A2: A+的亚稳分解。 A2~A3： A+分解，产生其碎片离子。 A3以上： A+可以异构化为B+ ，但B+离子在该内 能处，离子的态密度很小，反应速率很 小，两种异构体是可以区分的。 (b)：Ei低于Ea和Eb B1以下：稳定离子，A+或A+和B+的混合离子。 B1~B2: A+异构化为B+ ，B+亚稳分解。 B2~B4: B+分解，产生其碎片离子。 B4以上： A+和B+混合离子分解，产生混合碎片 离子，各离子的份额与其内能值有关。 亚稳分解谱上，B+占优势；CID谱上， A+的比例增加，在质谱分解的时间范 围内，A+和B+不能建立快速的平衡， 因此MI和CID谱上，有一定的区别
(c):E远低于E2和Eb BI以下:A+和B+混合物的稳定离子,因两者间 非常容易转化。 B1~B4:A+和B混合物的分解 A+和B+无法区分 (d):E高于E高于Eb 小于E时:稳定的A+离子。 C1~C2:A+以亚稳的速度转化为B后分解, 得到B+离子的碎片。 C2以上:A+转化为B后再分解,得到B+离子 的碎片离子
(c)：Ei远低于Ea和Eb B1以下：A+和B+混合物的稳定离子，因两者间 非常容易转化。 B1~B4: A+和B+混合物的分解。 A+和B+无法区分。 (d)：Ea高于Ei高于Eb 小于Ei时：稳定的A+离子。 C1~C2: A+以亚稳的速度转化为B+后分解， 得到B+离子的碎片。 C2以上: A+转化为B+后再分解，得到B+离子 的碎片离子。 2 1 C
3、碰撞诱导解离过程中的能量转换 对于内能较小的稳定离子,进行MSMS实验时,需要为该离子提供能量,使其 内能超过该离子分解的临界能。 具有一定动能的前体离子与中性气体碰撞,在发生的非弹性碰撞中,离子的部 分动能转化为内能。转化而来的内能与离子的动能以及碰撞气体的反应截面有关。 碰撞能量表示方式 一高能:千eV数量级。磁质谱、飞行时间串联质谱等。 一中能:百eV数量级。四极杆质谱等。 低能:十eⅤ数量级。离子阱质谱等 此处指实验室坐标下的能量,用离子运动的动能E表示 实际上,决定碰撞能量转换的是质心坐标能量E灬,二者的关系 mg 碰撞气体质量 Ecm= elab mg +m 离子质量
对于内能较小的稳定离子，进行MS/MS实验时，需要为该离子提供能量，使其 内能超过该离子分解的临界能。 具有一定动能的前体离子与中性气体碰撞，在发生的非弹性碰撞中，离子的部 分动能转化为内能。转化而来的内能与离子的动能以及碰撞气体的反应截面有关。 F 高能：千eV数量级。磁质谱、飞行时间串联质谱等。 F 中能：百eV数量级。四极杆质谱等。 F 低能：十eV数量级。离子阱质谱等。 此处指实验室坐标下的能量，用离子运动的动能Elab表示。 实际上，决定碰撞能量转换的是质心坐标能量Ecm，二者的关系： g p g m m m E E cm lab mg : 碰撞气体质量 mp：离子质量