溶剂解反应 定义：如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生 反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。 (CH3)3C-Br C2HsOH-(CH3)3C-OC2Hs HBr (CH3)3CBr (CH3)(CH3)sc+Br 反应 c,c+caoH-【c,&业广 溶剂解反应 超 (CH)C-CzHs 速度慢，主 (CH3)C-C2H-[(CH)c 要用于研究 8+ 反应机理。 (CH3)3 C-OC2H5 +H
定义： 如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生 反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。 （CH3 )3C-Br + C2H5OH （CH3 )3C-OC2H5 + HBr 反 应 机 理 (CH3 )3CBr (CH3 )3 C Br (CH3 )3C + + Br - [ ] (CH3 )3C + + C2H5OH (CH3 ) [ 3 C OC2H5 ] H (CH3 )3C OC2H5 + H (CH3 )3C OC2H5 + H (CH3 )3 C OC2H5 H [ ] (CH3 )3 C OC2H5 + H + + - + + + + * * * 溶剂解反应 速度慢，主 要用于研究 反应机理。 溶剂解反应
四.影响反应活性的因素 影响亲核取代反应活性的主要因素是： ·底物的结构 •亲核试剂的浓度与反应活性 •离去基团的性质 •溶剂效应 (一）底物结构的影响 S、2反应： 卤代烷的反应活性顺序是： 甲基>伯>仲>叔 原因：烷基的空间效应
四. 影响反应活性的因素 影响亲核取代反应活性的主要因素是： • 底物的结构 •亲核试剂的浓度与反应活性 •离去基团的性质 •溶剂效应 （一）底物结构的影响 SN 2反应： 卤代烷的反应活性顺序是： 甲基 > 伯 > 仲 > 叔 原因：烷基的空间效应
R X+NuSV-R-Nu+X R CHH一 CH3CH2- (CH3)CH (CH3)3C k2 30 1 0.03 0 新戊基卤代烷几乎不发生S、2反应： 转变过程中，中心 碳原子由底物同4个 基团相连转变为由 过渡态的同5个碳原 子相连，空间拥挤程 度增大。 当底物中心碳原子连有较大基团时， N:难于从背后接近底物
新戊基卤代烷几乎不发生SN 2反应： C H X Nu: Nu C L H H H 转变过程中，中心 碳原子由底物同4个 基团相连转变为由 过渡态的同5个碳原 子相连，空间拥挤程 度增大。 当底物中心碳原子连有较大基团时， Nu:难于从背后接近底物。 R X Nu - X - R Nu SN2 R CH3 CH3 CH2 (CH3 ) 2 CH (CH3) 3 C k2 30 1 0.03 0
S1反应： A.电子效应 所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使S、1 反应的反应速率增大： ROTs KR+EIOH-R-OEt OTs R 相对速率(k) Et 0.26 i-pr 0.69 当取代基具有+， CH2=CH-CH2 0.86 超共扼效应+C效应 PhCH, 100 S、1反应速率增反应 Ph,CH ~105 活性增大 Ph;C ~1010
SN1反应： A. 电子效应 所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使SN 1 反应的反应速率增大： ROTs R + OTs EtOH R OEt k1 相对速率(k1 R ) Et i-pr CH2=CH-CH2 PhCH2 Ph2CH Ph3C 0.26 0.69 0.86 100 ~10 5 ~10 10 当取代基具有＋I、 超共轭效应、＋C效应， SN 1反应速率增大, 反应 活性增大
当中心碳原子与杂原子直接相连时R-ZCH2-L), S、1反应速率明显增大： C2HOCH2CI C-C-C-C-CI C2HsO-CH2CH2CI Sv1反应 109 1.0 0.2 速率 当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的 正碳离子，因共轭效应而被稳定。 B.空间效应 与S、2反应相反，底物上的取代基的 空间效应使S、1反应速率加快： 键角增大 RBr在水中的溶剂解相对速度 取代基空间 效应越大 RBr 在水中50°时 基团的空间 MeBr 1.00 拥挤程度减 EtBr 1.00 i-pBr 11.6 t-BuBr 1.2×106 四面体 平面三角型
当中心碳原子与杂原子直接相连时(R-ZCH2-L)， SN 1反应速率明显增大： C2H5OCH2Cl C-C-C-C-Cl C2H5O-CH2CH2Cl SN 1反应 速率 109 1.0 0.2 当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的 正碳离子，因共轭效应而被稳定。 B. 空间效应 与SN 2反应相反，底物上的取代基的 空间效应使SN1反应速率加快： RBr在水中的溶剂解相对速度 RBr 在水中50°时 MeBr 1.00 EtBr 1.00 i-pBr 11.6 t-BuBr 1.2×106 C R R' R'' X C R R' R'' X - 四面体 平面三角型 键角增大， 取代基空间 效应越大， 基团的空间 拥挤程度减 小