二.亲核取代反应机理 l:单分子亲核取代(Substitution Nucleophilic Unimolecular)(SwI)反应机理 R L+Nu->R Nu+L v=k1RL 反应分两步进行 第一步正碳离子的生成： 第一步是决定 R-L馒CRA]→R*+L 反应速率的一步。 第二步亲核试剂进攻正碳离子： Rf+Nm快，R-Nu
二. 亲核取代反应机理 1. 单分子亲核取代（Substitution Nucleophilic Unimolecular) ( SN 1)反应机理 R L+Nu - R Nu+L - ν = k1 R L R L R L R + L - 慢 + δ δ 反应分两步进行 第一步 正碳离子的生成： 第二步 亲核试剂进攻正碳离子： R + + Nu - R Nu 快 第一步是决定 反应速率的一步
例如：二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应： Ph,CHCi因围Ph,tH+q 按S、I机理进行反应的 体系：叔卤代烷及其衍 生物和被共轭体系稳定 Ph2CH 2OPh2CH-OH 的仲卤代烃及其衍生物 2.双分子亲核取代(Substitution Nucleophilic Bimolecular)(S、2)反应机理 R'CH2 Nu+L 典型的SN2反应是协同历程，R一L键的断裂和R一Nu键的形成协同进行。 动力学研究表明：这一类亲核取代反应的速率与 底物的浓度和试剂的浓度同时相关： =k[R-L]Nu] 二级反应
例如： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应： Ph2CH Cl Ph2CH + Cl 丙酮 + 慢 Ph2CH OH H2O Ph2CH + 2. 双分子亲核取代（Substitution Nucleophilic Bimolecular) ( SN 2)反应机理 典型的SN2反应是协同历程，R－Ｌ键的断裂和R－Ｎu键的形成协同进行。 动力学研究表明：这一类亲核取代反应的速率与 底物的浓度和试剂的浓度同时相关： ν = k[R L][Nu] 二级反应 按SN 1 机理进行反应的 体系：叔卤代烷及其衍 生物和被共轭体系稳定 的仲卤代烃及其衍生物 ＋ L Nu - - R'CH2 L Nu C L R'CH2 Nu H H R' δ δ ＋
在过渡态中，：亲核试剂的孤 对电子所占有的轨道与中心碳原 Nu 子的轨道交盖的程度与离去基 团与中心碳原子的轨道的交盖 程度相同 按S2机理进行的底物特征： R-CH-R 不被共轭体系稳定的伸卤代烷 及其衍生物 3.离子对机理 介于S与S2之间的机理建立 在S1机理基础之 底物的解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同 的离子对：
Nu C L 在过渡态中，亲核试剂的孤 对电子所占有的轨道与中心碳原 子的 p轨道交盖的程度与离去基 团与中心碳原子的p轨道的交盖 程度相同 按 SN 2 机理进行的底物特征： R' CH R X 不被共轭体系稳定的仲卤代烷 及其衍生物 3. 离子对机理 介于SN1 与 SN2 之间的机理，建立 在SN1机理基础之上。 底物的解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同 的离子对：
R-L离子化 R+L 溶剂介入 R正R+L 离解的离子 Nu Nu紧密离子对 Nu 溶剂介入 Nu 离子对 Sk2 构型翻转 翻转（主要） 转化（消旋化） (消旋化产物) 三个阶段： ()解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对 被溶剂化。 (2)溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。 (3)离解的离子为自由离子。 亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同 的产物
R L + - R +L - 离子化 溶剂介入 R L Nu Nu Nu SN 2 R + L - + 溶剂介入 离子对 构型翻转 紧密离子对 翻转（主要） 转化（消旋化） 离解的离子 Nu S 1 N （消旋化产物） ⑴ 解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对 被溶剂化。 ⑵ 溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。 ⑶ 离解的离子为自由离子。 三个阶段： 亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同 的产物
三.反应的立体化学 反应的立体化学与反应机理相关 S2机理： wP4-一大-m Walden转化 由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以 产物发生构型转化一Walden:转化。 Nu: Nu +L
三. 反应的立体化学 反应的立体化学与反应机理相关 SN2机理： Walden转化 Nu - C L Nu C L δ δ ＋ Nu C 由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以 产物发生构型转化－Walden转化。 Nu: L + LNu