G山东理工大客>E随[H+]而改变，随aox和Rea而变化25℃，r=1,忽略离子间相互作用0.059[MnO][H+8E = E'°MnO/Mn2lg5[Mn?+]三、条件电位 E°当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生变化，E值发生变化，例如：2.303RTaox/Red=E°+oxEgnFaRed5-62025/4/5
2025/4/5 5-6 25℃，r=1, 忽略离子间相互作用 [Mn ] [MnO ][H ] lg 5 0.059 2 8 4 MnO /Mn 0 2 4 + − + E = E − + + ➢E随[H+ ]而改变，随 aOx和 aRed而变化。 三、条件电位 0 E 当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生 变化， E值发生变化，例如： Red 0 o x ox/Red lg 2.303 a a nF RT E = E +
山东理工大家6Coxaox =[Ox] %oxdoxCRedaRed =[Red] YRedReddRed0.059 Ox QRed0.059COxE=E0+IgIgCRedα OxnnRedCox= CRed=1mol/L时Y Ox QRed0.059E-E0 +=E0Ig（条件电极电位）Redα Oxn5-72025/4/5
2025/4/5 5-7 O x O x O x O x O x [O x] = = c a Red Red Red Red Red [Red] = = c a 0.059 lg 0.059 lg n c Ox n E=Eq + + OxRed Red Ox c Red ＝Eq （条件电极电位） cOx= cRed=1mol/L时 0.059 lg n E=Eq + OxRed Red Ox
山东理工大客CE°定义：在给定条件下，当氧化态总浓度cox和还原态总浓度cped均为1mol/L时，校正了活度系数和副反应系数后的电极电位值。E"与E 的关系如同KMy'与KMy一样，是在一定实验条件下，衡量反应方向的尺度。在实际条件下，应用E0代替E°。E=0.77V[例如]电对 Fe3+/Fe2+1 mol/L的HCIO, 中E°=0.74V2mol/L的H,PO4中E°=0.46V1mol/L的H,SO 中E°=0.68VE-0.71V0.5mol/L的HCI中2025/4/55-8
2025/4/5 5-8 定义：在给定条件下，当氧化态总浓度 cOx 和还原态总浓度 cRed均为1mol/L时，校正了活度系 数和副反应系数后的电极电位值。 0 E E0'与E0 的关系如同KMY '与KMY一样，是在一定实 验条件下，衡量反应方向的尺度。在实际条件下，应 用E0'代替E0 。 [例如]电对 Fe3+/Fe2+ 0 E =0.77V 1mol/L的HClO4中 =0.74V 2mol/L的H3PO4中 =0.46V 1mol/L的H2SO4中 =0.68V 0.5mol/L的HCl中 =0.71V 0 E 0 E 0 E 0 E
山东理工大客四、影响条件电位的因素1、离子强度的影响：I大，r《1，E°与 E相差大Coxaox =[Ox] · oxYoQoxCRedaRed =[Red] · RedYRedQRed2、生成沉淀的影响E0'降低；还原性增加[Ox]生成沉淀，[Red]生成沉淀，E0'升高；氧化性增加5-92025/4/5
2025/4/5 5-9 四、影响条件电位的因素 1、离子强度的影响：I大，r«1， E 0 与 E 0 相差大 O x O x O x O x O x [O x] = = c a Red Red Red Red Red [Red] = = c a 2、生成沉淀的影响 [Ox]生成沉淀， E0' 降低；还原性增加 [Red]生成沉淀， E0' 升高；氧化性增加
C山东理工大客例1 Ecu2+/Cu+ = 0.17V,E,/I =0.54V可发生反应2Cu2++4I-=2CuII+I因为[Red]的Cu+生成CuIl，使[Cu+]变小，E0'升高,Cu2+可以氧化I-。计算： 当[1"]= lmo/L,Kspcul =1.1×10-12时, E℃ca*/<a =?[Cu?+][Cu2+]= E° +0.059lgE = Ecu2+/Cu+ +0.059lgKsp[Cu+ ][1][I-]= E°+0.059lg+0.059 lg[ Cu2+]Ksp5-102025/4/5当[I-]=[Cu?+]= 1mol/L 时
2025/4/5 5-10 1 E 0.17V E I / I 0.54V 0 Cu /Cu 0 2 例 2+ + = ， − = 计算： 当[I- ] =1mol/L, Ks pCuI =1.110−12时， E0' Cu2+ /Cu+ =？ [Cu ] [Cu ] 0.059lg 2 Cu /Cu 0 2 + + + + E = E + 可发生反应2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓+I2 因为[Red]的Cu+生成CuI↓，使[Cu+ ]变小， E0' 升高， Cu2+可以氧化I –。 [I ] sp [Cu ] 0.059lg 2 0 − + = + K E 0.059lg[Cu ] sp [I ] 0.059lg 0 2+ − = + + K E 当[I- ] =[Cu2+ ] =1mol/L时