河北医科大学药学院 例：麦氏重排裂解历程 科大学学个力更我 *(四)母核环为饱和的三萜 主要特点是发生C环裂解。 例： a:m/z207 b:m/z189 天然药物化学教研室李力更教授 12
河北医科大学药学院 天然药物化学教研室 李力更 教授 12 23 例：麦氏重排裂解历程 HO CH2 H O H 12 13 + 11 25 麦氏重排 HO CH2 HO H 12 13 + 11 均裂 HO HO H 12 13 + 11 HO CH2 HO H 12 13 + 11 + 10 8 9 8 26 a b` HO H + b 河北医科大学药学院 李力更 教授 24 *（四）母核环为饱和的三萜 HO + HO + H HO CH2 + CH2 + _ H2O a：m/z 207 b：m/z 189 例： 主要特点是发生 C 环裂解。 河北医科大学药学院 李力更 教授
河北医科大学药学院 *（五)羽扇豆烷型三萜 可能出现α-裂解失去异丙基碎片离子峰， 例：发生a-裂解。 Cg 羽扇豆醇m426 m/z383 (六)三萜皂苷的裂解 皂苷难挥发，电子轰击质谱(E-MS)和 化学电离质谱(C-MS)受到了限制，需制成 全乙酰化和全甲基化等衍生物才有可能。 帝场解析质谱(FD-MS)、电喷雾电离质 谱(ESI-MS)和快速原子轰击质谱（FAB- MS)在皂苷结构测定中得到了广泛应用。 。见下页例令 天然药物化学教研室李力更教授 13
河北医科大学药学院 天然药物化学教研室 李力更 教授 13 25 *（五）羽扇豆烷型三萜 例：发生 α-裂解。 可能出现α-裂解失去异丙基碎片离子峰。 HO + HO C3H7 羽扇豆醇 m/z 426 m/z 383 + 河北医科大学药学院 李力更 教授 26 （六）三萜皂苷的裂解 皂苷难挥发，电子轰击质谱（EI-MS）和 化学电离质谱（CI-MS）受到了限制，需制成 全乙酰化和全甲基化等衍生物才有可能。 ☞ 见下页例 ☞ 场解析质谱（FD-MS）、电喷雾电离质 谱（ESI-MS）和快速原子轰击质谱（FABMS）在皂苷结构测定中得到了广泛应用。 河北医科大学药学院 李力更 教授
河北医科大学药学院 例：齐嫩果酸-3-0-P-D-葡萄糖基-(1→4)0-P-D-葡萄糖 基-(1→3)0-a-L-鼠李糖基-(1→2)-0--L-阿拉伯糖苷的 FAB-MS谱。 m/z:479 m2:1081准分子离子峰 [M+Na)162-162-146-132 m2:162葡萄糖基峰 m2:146鼠李糖基峰 m/2:132阿拉伯糖基峰 w-N62品146 晓褐 091 例：人参皂苷Re(Ginsenoside Re)的FAB-MS谱。 200 4005006007 800900 946:M分子离子 783:M-163失去 个葡萄糖基 638:1783-145广失去一个鼠 476:I638-1621*失去 一个葡萄糖基的苷元碎片 天然药物化学教研室李力更教授 14
河北医科大学药学院 天然药物化学教研室 李力更 教授 14 27 O OH OH O HOCH2 O OH OH O HOCH2 O OH OH O CH3 O OH OH O COOH H H H O m/z：479 [(M+Na)-162-162-146-132] + m/z：611 m/z：757 m/z：919 m/z：1081 [(M+Na)-162-162-146] + [(M+Na)-162-162] + [(M+Na)-162] + [M+Na] + H 例：齐墩果酸-3-O-β-D-葡萄糖基-(1→4)-O-β-D-葡萄糖 基-(1→3)-O-α-L-鼠李糖基-(1→2)-O-α-L-阿拉伯糖苷的 FAB-MS 谱。 m/z：1081 准分子离子峰 m/z：162 葡萄糖基峰 m/z：146 鼠李糖基峰 m/z：132 阿拉伯糖基峰 河北医科大学药学院 李力更 教授 28 例：人参皂苷Re（Ginsenoside Re）的 FAB-MS 谱。 946：[M]+ 分子离子峰 783：[M-163]+ 失去一个葡萄糖基 638：[783-145]+ 失去一个鼠李糖基 476：[638-162]+ 失去一个葡萄糖基的苷元碎片 HO O O Glc Glc Rha HO 2 1 河北医科大学药学院 李力更 教授
河北医科大学药学院 三、三萜类化合物的H-NMR谱 H-NMR spectrum 可获得甲基质子、连氧 碳上质子、烯氢质子以 及糖端基质子信号 力更教授 特征 ①高场区出现几个甲基的单峰。 例 ②在0.18~1.5ppm出现堆 积呈山形的亚甲基信号。 ③在低场区出现一些受双键 羰基、羟基影响的特征吸收。 天然药物化学教研室李力更教授 15
河北医科大学药学院 天然药物化学教研室 李力更 教授 15 29 可获得甲基质子、连氧 碳上质子、烯氢质子以 及 糖 端 基 质 子 信 号 三、三萜类化合物的 1H-NMR 谱 1H-NMR spectrum 河北医科大学药学院 李力更 教授 30 特 征 ① 高场区出现几个甲基的单峰。 ③ 在低场区出现一些受双键、 羰基、羟基影响的特征吸收。 ② 在 0.18~1.5 ppm 出现堆 积呈山形的亚甲基信号。 4 10 8 14 HO O HOOC H 17 20 甘草次酸 glycyrrhetinic acid 29 24 23 25 26 27 28 例： 河北医科大学药学院 李力更 教授
河北医科大学药学院 一般规律1 ①一般-CH3质子：0.62~l.50ppm,单峰。 例： ©最低场甲基上质子： 1.13-1.15ppm(27-H) 。其它甲基上质子： <1.0 ppm d入齐果酸 oleanolic acid 州科大学学院李力更我 一般规律2 ②乌苏烷型的H-29和H-30: 0.8-1.0ppm,二重峰，J≈6Hz 鸟苏烷 ursane 天然药物化学教研室李力更教授 16
河北医科大学药学院 天然药物化学教研室 李力更 教授 16 31 ① 一般 –CH3质子：0.62~1.50 ppm，单峰。 ☞ 最低场甲基上质子： 1.13~1.15 ppm（27-H） ☞ 其它甲基上质子： < 1.0 ppm 一 般 规 律-1 例： HO H COOH 齐墩果酸 oleanolic acid 12 13 17 28 20 27 河北医科大学药学院 李力更 教授 32 ② 乌苏烷型的 H-29 和 H-30： 0.8~1.0 ppm，二重峰， J ≈ 6 Hz H H H H 4 10 8 14 17 18 19 20 24 23 25 26 27 28 29 30 乌苏烷 ursane 一 般 规 律-2 河北医科大学药学院 李力更 教授