河北医科大学药学院 二、三萜类化合物的质谱 Mass spectrum 用于确定分子量及求算分子式，还 可由碎片推定或复核分子部分结构 河北医科大学码学院李力更教授 复习： ①a-裂解： B 均裂，=A+B 游离基离子 离子自由基 ②离子断裂： 2、 异裂文+A 游离基离子 自由基高子 2 异裂，X+A 离子 中性分子离子 科大学学 天然药物化学教研室李力更教授
河北医科大学药学院 天然药物化学教研室 李力更 教授 7 13 用于确定分子量及求算分子式，还 可由碎片推定或复核分子部分结构 二、三萜类化合物的质谱 Mass spectrum 河北医科大学药学院 李力更 教授 14 复 习： ① α-裂解： X A B 均裂 X A + B + 游离基离子 离子 自由基 + ② 离子断裂： X A + + 游离基离子 自由基 离子 异裂 X A+ X A + + 离子 中性分子 离子 异裂 X A+ 河北医科大学药学院 李力更 教授
河北医科大学药学院 ③RDA裂解（逆-Diels-Alder裂解）： ④麦氏(Mclafferty).重排： H的转移 。游离基电子向适宜的H位置转移， 并与自由基断裂的H结合。 ⑤四员环的重排 -- 。离子经四员环转移状态形成新键。 天然药物化学教研室李力更教授
河北医科大学药学院 天然药物化学教研室 李力更 教授 8 15 ③ RDA裂解（逆-Diels-Alder裂解）： 均裂 + ④ 麦氏（Mclafferty）重排： A H X + H的转移 A X H + ☞ 游离基电子向适宜的 H 位置转移， 并与自由基断裂的 H 结合。 河北医科大学药学院 李力更 教授 16 ⑤ 四员环的重排： ☞ 离子经四员环转移状态形成新键。 A H B X + A H B X [ ] A B + H X + A H B X + A H B X [ ] A B + H X + + + 河北医科大学药学院 李力更 教授
河北医科大学药学院 质谱可用于确定分子量及求 算分子式。 此外，还可由分子离子丢失 的离子碎片的m/z推定或复核分 子的部分结构。 三萜类MS裂解有较强的规律： >有环内双键时，大都有较特征的RDA裂解。 》无环内双键时，常从C环断裂成两个碎片。 >可能同时产生RDA裂解和C环断裂。 >四环三萜类裂解的共同规律是失去侧链。 北医科厚见下页具体实例 天然药物化学教研室李力更教授 9
河北医科大学药学院 天然药物化学教研室 李力更 教授 9 17 质谱可用于确定分子量及求 算分子式。 此外，还可由分子离子丢失 的离子碎片的 m/z 推定或复核分 子的部分结构。 河北医科大学药学院 李力更 教授 18 三萜类 MS 裂解有较强的规律： 有环内双键时，大都有较特征的RDA裂解。 无环内双键时，常从C环断裂成两个碎片。 可能同时产生RDA 裂解和C环断裂。 四环三萜类裂解的共同规律是失去侧链。 河北医科大学药学院 ☞ 见下页具体实例 李力更 教授
河北医科大学药学院 （一)达玛烷型三萜 E-MS主要产生C环裂解、侧链特征裂解。 例 6 66 24-hydroxyl-dammar-20.25-diene-3-one cabraleone 科大学药学李力更 (二)齐嫩果-12-烯类三萜 会发生RDA特征裂解。 例：发生RDA裂解。 天然药物化学教研室李力更教授 10
河北医科大学药学院 天然药物化学教研室 李力更 教授 10 19 （一）达玛烷型三萜 例： EI-MS 主要产生 C 环裂解、侧链特征裂解。 O A B C D H OH 24-hydroxyl-dammar-20,25-diene-3-one O H O H OH A B C D cabraleone 河北医科大学药学院 李力更 教授 20 （二）齐墩果-12-烯类三萜 会发生 RDA 特征裂解。 HO H COOH 12 13 + RDA HO + + + A B C D E A B D E H COOH 例：发生 RDA 裂解。 河北医科大学药学院 李力更 教授
河北医科大学药学院 例：发生RDA裂解。 。还可能发生麦氏重排，见下页例。 (三)齐嫩果-11-0x0-12-烯类三萜 除RDA特征裂解外，同时还发生麦氏重排。 例： E a 6 。重排裂解历程见下页 科大学学院力受我 天然药物化学教研室李力更教授 11
河北医科大学药学院 天然药物化学教研室 李力更 教授 11 21 例：发生 RDA 裂解。 HO O H 12 13 + RDA HO H + + + 11 11 12 13 C O ☞ 还可能发生麦氏重排，见下页例。 河北医科大学药学院 李力更 教授 22 （三）齐墩果-11-oxo-12-烯类三萜 除 RDA 特征裂解外，同时还发生麦氏重排。 例： ☞ 重排-裂解历程见下页 HO CH2 H O H 12 13 + 11 25 麦氏重排 HO CH2 + HO H + 10 8 9 26 7 a b A E E A 河北医科大学药学院 李力更 教授