(3).交换机理( Interchange),I机理(L,I X X 过渡态,不能检出 r≈k[Mol Ⅰ机理和A机理的判断: 中间产物( intermediate)存在足够长的时间,能否被分离 或检出 例: Pt(SnCI3)3和NCN)3五配位的中间体被光谱检出
（３）．交换机理（Interchange), I机理 (Ia , Id ) X Y X Y 过渡态，不能检出 r k[M0 ] I机理和A机理的判断： 中间产物（intermediate)存在足够长的时间，能否被分离 或检出 例：Pt(SnCl3 )5 3-和 Ni(CN)5 3-五配位的中间体被光谱检出
G G X-MY XM,Y X-M-Y MY X-M.Y X-MY X M-Y XM-Y XM-Y Reaction coordinate Reaction coordinate Reaction coordinate 离解机理 交互机理 缔合机理 反应机理示意图 (a),(c)有中间产物存在,(b)无中间产物
离解机理 交互机理 缔合机理 反应机理示意图 (a), (c) 有中间产物存在， (b) 无中间产物
例:由下表的配体交换速率常数gk判断取代 反应的机理 lgk g HO NH2 HF Phen Co2+(aq)6.0 5.1 5.7 53 Ni(aq)4.3 3.7 3.5 3.4 结论:配体交换反应的速率与进入基团无关,排 除缔合机理
例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代 反应的机理 lgk H2O NH3 HF Phen Co２+ (aq) 6.0 5.1 5.7 5.3 Ni2+(aq) 4.3 3.7 3.5 3.4 结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排 除缔合机理
2.平面四方形配合物 N2 B B B 速率=k配合物+k配合物Y1 溶剂化过程Y配位的双分子过程 动力学反位效应( kinetic trans effect H2O<OH<F≈RNH2≈py≈NH3<Cr<Br<SCN≈r ≈NO2≈C6H5<SC(NH2)2≈CH3<NO≈H≈PR3 C2H4≈CN≈CO
2.平面四方形配合物 B X A T B Y A T + Y A B T X Y + X 速率＝ks [配合物] + ky [配合物][Y− ] 溶剂化过程 Y配位的双分子过程 动力学反位效应(kinetic trans effect) H2O OH− F− RNH2 py NH3 Cl− Br− SCN− I − NO2 − C6H5 − SC(NH2 ) 2 CH3 − NO H− PR3 C2H4 CN− CO SN2
C人 Pt Pt C C C C 反位效应 H C CIy Pt Pt C Nh,< cI- H3N C NH3 CNH C Pt C C NO 反位效应 Cl< NO C C C <12
Pt Cl Cl Cl Cl NH3 Cl Pt NH3 Cl Cl NH3 Pt NH3 Cl Cl NH3 Pt Pt C NH3 l Pt NH3 Cl NH3 NH3 H3 N H3 N H3 N NH3 H Cl 3 N Cl - Cl - Pt Cl Cl Cl Cl NH3 Cl Pt NH3 Cl Cl Pt NO2 Cl Cl NH3 NO2 - NO2 - NO2 H3N Cl Pt Cl Cl Cl Cl Cl Pt NO2 Cl Cl NH3 Pt Cl 反位效应 NH3 Cl− 反位效应 Cl− NO2 −