这一方程称为久期方程 secular equation),它是含有未知数ca ,cb的齐次线性方程组,有一组零解,c2=Cb=0,无意义。其 非零解的条件是系数行列式为零,即 H-F LESa=0 ab H-E 展开行列式,得: (H2-E)2-(H2b-ESb)2=0 →E2(1-S2b2)+E(2H2bS2b-2H23)+(H2H2b2)=0 求得E的两个解: H+h H-H a 1+S 1-S ab 2021/2/21 11
2021/2/21 11 a b a a a b a b a a a b S H H E S H H E − − = + + = 1 1 1 2 求得E的两个解： 展开行列式，得： (Haa-E)2 -(Hab-ESab) 2=0 E2 (1-Sab 2 )+E(2HabSab-2Haa)+(Haa 2 -Hab 2 )=0 = 0 − − − − H ES H E H E H ES a b a b b b a a a b a b 这一方程称为久期方程(secular equation)，它是含有未知数ca ，cb的齐次线性方程组，有一组零解， ca =cb =0，无意义。其 非零解的条件是系数行列式为零，即：
E1和E即是H2的基态和第一激发态的近似能量。 c.求系数确定体系的状态 利用得到的能量,借助于久期方程和归一化条件求出系数cn和 从而确定体系的状态。 把E代入久期方程,得cn=Cb,相应的波函数为v1=c1(a+b) 将E代入久期方程,得c3=Cb,相应的波函数为v2=ca(φa-db)o 由v1和v2的归一化条件确定cn、cn ∫vdt=ca∫(。+)2d 中d+中a+2j中中dt) Ca(2+2Sab)=1→c 2021/2/21 2+sAb 12
2021/2/21 12 a b a a b a a a b a b a a b S c S c c d d d d c d 2 2 1 (2 2 ) 1 ( 2 ) ( ) 2 2 2 2 2 2 2 1 + = + = = = + + = + 由1和2的归一化条件确定ca、 ca ： 把E1代入久期方程，得ca =cb，相应的波函数为1=ca (a+b )； 将E2代入久期方程，得ca =-cb，相应的波函数为2=ca (a - b )。 利用得到的能量，借助于久期方程和归一化条件求出系数ca和 cb，从而确定体系的状态。 c. 求系数确定体系的状态 E1和E2即是H2 +的基态和第一激发态的近似能量
同样得到c′= 2-2S b 则: 2+2Sb (。-中b 2-2S b v和y2即是H2的基态和第一激发态的近似波函数,也称分子 轨道。可见两个氢原子轨道和中线性组合可产生两个分子轨 道v1和ψ2,其中一个是成键轨道v1,其能量比氢原子低;另 个是反键轨道v2,其能量比氢原子高。 2021/2/21 13
2021/2/21 13 1和 2即是H2 +的基态和第一激发态的近似波函数，也称分子 轨道。可见两个氢原子轨道a和b线性组合可产生两个分子轨 道1和2，其中一个是成键轨道1，其能量比氢原子低；另 一个是反键轨道2，其能量比氢原子高。 ( ) 2 2 1 ( ) 2 2 1 2 1 a b a b a b a b S S − − = + + 则： = ab a S c 2 2 1 − 同样得到 =
3.积分Hn、H2和Sn的意义 ①重叠积分Sn1(通常简写为S) R 2 b==(+R+3 R 3 S的大小与核间距R有关:当R=R0时,S<1。 S表示原子轨道组成分子轨道时,原子轨道相互重叠 度的大小,故把它称为重叠积分 Pa b φa ∮a(φb) =∝ R=2 R=0 b sab=0.586 最小的Sab 般的Snb 最大的SBb 2021/2/21
2021/2/21 14 最小的Sab 一般的Sab 最大的Sab R a b a b e R S d R − = = + + ) 3 (1 2 S表示原子轨道组成分子轨道时，原子轨道相互重叠 程度的大小，故把它称为重叠积分。 S的大小与核间距R有关：当R=R0时，S<<1。 ① 重叠积分 Sab(通常简写为S） 3. 积分Haa、Hab和Sab的意义
般情况下,0<Sn<1 ②库仑积分H31(简写为α) Hl=[地d=「d(-1y2111 +)ad℃ R (2V2-)。+中-J中 φEt+n|2d R e+ R 2021/2/21 15
2021/2/21 15 = + − = + − = − − + − = = − − − + d R r E d r d R E d d r d R d r d r r R H H d b a a b a a a a a a a b a a a a a a a a b a a a a a 2 2 2 2 1 1 1 1 ) 1 2 1 ( ) 1 1 1 2 1 ( ˆ ② 库仑积分 Haa (简写为) 一般情况下，0<Sab<1