北京大学药学院：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学资源（教学指导）第二章 热力学第二定律

第二章热力学第二定律 首页 基本要求 重点难点 讲授学时 内容提要 1基本要求[TOP] 1.1理解热力学第二定律的建立过程,存在一个熵状态函数及理解引入亥姆霍兹能和吉布斯能的原因 12掌握状态函数特性及在某变化中状态函数变量与特定过程函数关系 1.3掌握克劳修斯不等式基础上得出的对某变化可逆性判断或不可逆程度的度量: 14理解如何从可逆性判据演变成特定条件下的平衡判据,并用以确定过程的方向和限度 1.5掌握理想气体在变化中状态函数及过程函数的计算 1.6掌握在相变化中(可逆、不可逆)状态函数及过程函数的计算: 1.7理解热力学第三定律及规定熵的意义 1.8掌握在化学变化中标准状态函数的计算和意义 1.9掌握吉布斯一亥姆霍兹公式 1.10理解多组分体系偏摩尔量的意义,掌握化学势的意义及应用 1.11了解非平衡态热力学。 2重点难点[T0P] 2.1重点 掌握热力学第二定律,学会判断变化过程的可逆性与不可逆性,以及在此基础上掌握特定条件下的 平衡判据。掌握变化过程中状态函数与过程函数的计算。理解多组分体系偏摩尔量的意义,化学势的意 义和应用。 2.2难点 应用热力学第二定律判断过程的可逆与不可逆性;熵变的计算:熵函数的物理意义:各种变化过程 吉布斯能等状态函数的计算:自发变化方向和限度的判据:热力学函数之间的关系;区别偏摩尔量和化 学势。 3讲授学时[TOF 建议10~12学时

1 第二章 热力学第二定律 首 页 基本要求 重点难点 讲授学时 内容提要 1 基本要求 [TOP] 1.1 理解热力学第二定律的建立过程，存在一个熵状态函数及理解引入亥姆霍兹能和吉布斯能的原因； 1.2 掌握状态函数特性及在某变化中状态函数变量与特定过程函数关系； 1.3 掌握克劳修斯不等式基础上得出的对某变化可逆性判断或不可逆程度的度量； 1.4 理解如何从可逆性判据演变成特定条件下的平衡判据，并用以确定过程的方向和限度； 1.5 掌握理想气体在变化中状态函数及过程函数的计算； 1.6 掌握在相变化中（可逆、不可逆）状态函数及过程函数的计算； 1.7 理解热力学第三定律及规定熵的意义； 1.8 掌握在化学变化中标准状态函数的计算和意义； 1.9 掌握吉布斯－亥姆霍兹公式； 1.10 理解多组分体系偏摩尔量的意义，掌握化学势的意义及应用； 1.11 了解非平衡态热力学。 2 重点难点 [TOP] 2.1 重点 掌握热力学第二定律，学会判断变化过程的可逆性与不可逆性，以及在此基础上掌握特定条件下的 平衡判据。掌握变化过程中状态函数与过程函数的计算。理解多组分体系偏摩尔量的意义，化学势的意 义和应用。 2.2 难点 应用热力学第二定律判断过程的可逆与不可逆性；熵变的计算；熵函数的物理意义；各种变化过程 吉布斯能等状态函数的计算；自发变化方向和限度的判据；热力学函数之间的关系；区别偏摩尔量和化 学势。 3 讲授学时 [TOP] 建议 10～12 学时

4内容提要[TOP]第一节第二节第三节第四节第五节第六节第七节 第八节第九节第十节第十一节第十二节第十三节第十四节 4.1第一节自发过程的特征 41.1自发过程具有方向的单一性和限度 4.1.2自发过程的不可逆性 4.1.3自发过程具有作功的能力 4.2第二节热力学第二定律[TOP] 42.1克劳修斯表述 热量由低温物体传给高温物体而不引起其它变化是不可能的”。 422开尔文表述 从单一热源取出热使之完全变为功,而不发生其他变化是不可能的” 4.3第三节卡诺循环[TOP] 4.3.1卡诺循环 824年,法国工程师卡诺( S Carnot)研究热转变为功的规律,设计了由四步可逆过程构成的一个循环 过程,人们称为卡诺循环。 (1)等温(72)可逆膨胀,由p到p2(A→>B) (2)绝热可逆膨胀,由PV2到pV3(B→C) (3)等温(T)可逆压缩,由pV3到pF4(C→D) (4)绝热可逆压缩,由pV4到pV1(D→A) 以上四步构成一可逆循环,系统经一循环回复原态,ΔU=0,卡诺循环所作的总功应等于系统的总 热,即一=Q1+Q23。系统作的总功W=Rrm+Rmn 43.2热机效率( efficiency of heat engine) 用n表示。n= 1-或n=1 (Q1<0) Q 结论:(1)可逆热机的效率与两热源的温度有关,两热源的温差越大,热机的效率越大;(2热机必 须工作于不同温度两热源之间,把热量从高温热源传到低温热源而作功:(3)当T→0,可使热机效 率η→100%,但这是不能实现的,因热力学第三定律指出绝对零度不可能达到,因此热机效率总是小于

2 4 内容提要 [TOP] 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 第九节 第十节 第十一节 第十二节 第十三节 第十四节 4.1 第一节自发过程的特征 4.1.1 自发过程具有方向的单一性和限度 4.1.2 自发过程的不可逆性 4.1.3 自发过程具有作功的能力 4.2 第二节 热力学第二定律 [TOP] 4.2.1 克劳修斯表述 “热量由低温物体传给高温物体而不引起其它变化是不可能的”。 4.2.2 开尔文表述 “从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化是不可能的”。 4.3 第三节 卡诺循环 [TOP] 4.3.1 卡诺循环 1824 年，法国工程师卡诺(S.Carnot)研究热转变为功的规律，设计了由四步可逆过程构成的一个循环 过程，人们称为卡诺循环。 (1)等温(T2)可逆膨胀，由 p1V1 到 p2V2 (A→B) (2)绝热可逆膨胀，由 p2V2 到 p3V3 (B→C) (3)等温(T1)可逆压缩，由 p3V3 到 p4V4 (C→D) (4)绝热可逆压缩，由 p4V4 到 p1V1 (D→A) 以上四步构成一可逆循环，系统经一循环回复原态，U = 0，卡诺循环所作的总功应等于系统的总 热，即－W = Q1 + Q2 。系统作的总功 1 3 2 1 2 4 ln ln V V W RT RT V V = + 4.3.2 热机效率（efficiency of heat engine） 用η表示。 1 2 2 1 W T Q T  − = = − 或 1 2 1 Q Q  = + （Q1＜0） 结论：（1）可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的温差越大，热机的效率越大；（2 热机必 须工作于不同温度两热源之间，把热量从高温热源传到低温热源而作功；（3）当 T1 → 0，可使热机效 率 →100%，但这是不能实现的，因热力学第三定律指出绝对零度不可能达到，因此热机效率总是小于 1

44第四节卡诺定理TOP] 在同一高温热源和同一低温热源之间工作的任意热机,卡诺机的效率最大,否则将违反热力学第二 定律。 卡诺热机的效率只与两热源的温度有关,而与工作物质无关,否则也将违反热力学第二定律。 4.5第五节熵[TOP] 4.5.1熵的导出 1854年克劳修斯称该状态函数为cy,用符号S表示,则△S=S-5s/60,对微小变 化,d=22。意义是:系统由状态A到状态B,AS有唯一的值,等于从A到B可逆过程的热温商 4.5.2热力学第二定律数学表达式一一克劳修斯不等式 ds 4.5.3熵增原理 对于绝热可逆过程,系统的熵值不变,ΔS=0;对绝热不可逆过程,系统的熵值增加,△S>0,在绝 热过程中系统的熵值永不减少,这就是熵增加原理( principle of entropy increasing)。孤立系统中 自发过程的方向总是朝着熵值増大的方向进行,直到在该条件下系统熵值达到最大为止,即孤立系统中 过程的限度就是其熵值达到最大。这是熵增原理在孤立系统的推广,孤立系统中熵值永不减少 通常将与系统密切相关的环境包括在一起,构成一个孤立系统,利用ΔS孤立=ΔS系统+AS环境≥0 判断系统自发过程的方向和限度 4.6第六节熵变的计算[TOP] 4.6.1 (1)系统熵变的计算:熵是系统的状态函数,当系统由状态A变化至状态B,不论过程是否可逆, 其熵变可用下式求出:△S=」 (2)环境的熵变为△SQ实际 46.2等温过程中熵变的计算 想气体。=9===上A=mm=面B T 3

3 4.4 第四节 卡诺定理 [TOP] 在同一高温热源和同一低温热源之间工作的任意热机，卡诺机的效率最大，否则将违反热力学第二 定律。 卡诺热机的效率只与两热源的温度有关，而与工作物质无关，否则也将违反热力学第二定律。 4.5 第五节 熵 [TOP] 4.5.1 熵的导出 1854 年克劳修斯称该状态函数为熵(entropy)，用符号 S 表示，则 r B A B A Q S S S T   = − =  对微小变 化， r Q dS T  = 。意义是：系统由状态 A 到状态 B，S 有唯一的值，等于从 A 到 B 可逆过程的热温商 之和。 4.5.2 热力学第二定律数学表达式——克劳修斯不等式 dS − Q T  0 4.5.3 熵增原理 对于绝热可逆过程，系统的熵值不变，S = 0；对绝热不可逆过程，系统的熵值增加，S >0,在绝 热过程中系统的熵值永不减少，这就是熵增加原理（principle of entropy increasing）。孤立系统中 自发过程的方向总是朝着熵值增大的方向进行，直到在该条件下系统熵值达到最大为止，即孤立系统中 过程的限度就是其熵值达到最大。这是熵增原理在孤立系统的推广，孤立系统中熵值永不减少。 通常将与系统密切相关的环境包括在一起，构成一个孤立系统，利用S 孤立= S 系统+S 环境  0 判断系统自发过程的方向和限度。 4.6 第六节 熵变的计算 [TOP] 4.6.1 (1) 系统熵变的计算：熵是系统的状态函数，当系统由状态 A 变化至状态 B，不论过程是否可逆， 其熵变可用下式求出： r B A Q S T   = system  。 (2) 环境的熵变为S 环境= − Q T 实际 环 4.6.2 等温过程中熵变的计算 (1) 理想气体： 2 1 1 r max 2 ln ln d 2 1 p p nR V V nR T p V T W T Q S V V = = = −  = =  ；

(2)相变化过程:AS=g=9AMH (3)理想气体混合过程:△Smx= nARIna-mKRn=-R∑ nGInx 46.3变温过程中熵变的计算 )等容变化:△s=fc (2)等压变化:△S=["C dT (3)1摩尔理想气体,从状态A(P1V1T1)改变到状态B(p2V272)的熵变 △S=nRn2+2c1或△S=nRn+2dT P 4.7第七节熵函数的物理意义[TOP] 熵是系统混乱程度的度量 熵与概率:S=klng 4.8第八节热力学第三定律及规定熵[TOP] 48.1热力学第三定律 在绝对零度,任何纯物质完整晶体的熵等于零,即limS=0,所谓完整晶体即晶体中的原子、分子 只有一种排列方式 48.2规定熵 依热力学第三定律而求得的任何物质在TK下的熵值Sa(刀),称为该物质在此状态下的规定熵 c dT (conventional entropv)o S,=ds c dIn t 标准摩尔熵:1摩尔物质处于温度T时在标准状态下(p°=100kPa)的规定熵又称该物质在温度T时 标准摩尔熵( standard molar entropy),用SmB表示 T △,H+ [=pmu dT+ △,H份 ,m(g) Tb 4.83化学反应过程的熵变 △S°=∑vSm 4.9第九节吉布斯能、亥姆霍兹能[TOP]

4 (2) 相变化过程： T H T Q T Q S p   = = = r (3) 理想气体混合过程: Smix =−nARlnxA − nKRlnxK = −R n x B B B  ln 4.6.3 变温过程中熵变的计算 (1) 等容变化：S = T T C T T V 2 d 1  (2) 等压变化：S = T T C T T p 2 d 1  (3) 1 摩尔理想气体，从状态 A (p1V1T1)改变到状态 B (p2V2T2) 的熵变： 2 1 2 1 d ln T V T V T S nR C V T  = +  或 2 1 1 2 ln d T p T p C S nR T p T  = +  4.7 第七节 熵函数的物理意义 [TOP] 熵是系统混乱程度的度量 熵与概率: S = k ln 4.8 第八节 热力学第三定律及规定熵 [TOP] 4.8.1 热力学第三定律 在绝对零度，任何纯物质完整晶体的熵等于零，即 lim T S → = 0 0 ,所谓完整晶体即晶体中的原子、分子 只有一种排列方式. 4.8.2 规定熵 依热力学第三定律而求得的任何物质在 TK 下的熵值 SB(T)，称为该物质在此状态下的规定熵 (conventional entropy)。    = = = T p T p T T C T T C T S S 0 0 0 d ln d d 标准摩尔熵：1 摩尔物质处于温度 T 时在标准状态下（p O =100kPa）的规定熵又称该物质在温度 T 时 的标准摩尔熵（standard molar entropy）,用 O SmB, 表示： 3 O O O O O 10 O , ( ) , ( ) , ( ) 0 10 f b f b T T T p m s f m p m l p m g v m m T T f b T C H C C H S dT dT dT dT T T T T T T    = + + + + +     4.8.3 化学反应过程的熵变 r O Sm =  O  B ,B Sm 4.9 第九节 吉布斯能、亥姆霍兹能 [TOP]

49.1热力学第一定律、第二定律联合表达式:TxdS-dU≥-δW 49.2亥姆霍兹能:F≡U-TS, 在等温条件下,-(F)r≥-8W,式中,可逆过程用等号,不可逆过程用大于号。其意义是,封闭系 统在等温条件下系统亥姆霍兹能减少,等于可逆过程系统所作的最大功 若a=0, dRew=0≤0,表示封闭系统在等温,等容和非体积功为零的条件下,只有使系统亥姆 霍兹能减小的过程才会自动发生,且一直进行到该条件下所允许的最小值,此时系统达到平衡状态。这 一规则,称为最小亥姆霍兹熊原理 (principle of minimization of Helmholtz energy。 49.3吉布斯能:G≡H-TS 在等温等压条件下-(dGrP≥一δW;表明,封闭系统在等温等压条件下,系统吉布斯能的减小,等于 可逆过程所作非体积功(W),若发生不可逆过程,系统吉布斯能的减少大于系统所作的非体积功。 由于实际的化学变化和相变化,非体积功常为零,则在等温等压非体积功为零的条件下,式(2-37) 可写成(dG)xPP=0≤0,表示封闭系统在等温等压和非体积功为零的条件下,只有使系统吉布斯能减小 的过程才会自动发生,且一直进行到在该条件下吉布斯能最小为止,此时系统达到平衡状态。这一规则 称为量小吉布斯熊原理( principle of minimization of Gibbs energ 49.4自发变化方向和限度的判据 判据名称 适用系统 过程性质 自发过程的方向 数学表达式 熵 孤立系统 任何过程 熵增加 dSr≥0 亥姆霍兹能 封闭系统等温等容和非体积功为零亥姆霍兹能减小 dFLEr.< 0 吉布斯能 封闭系统等温等压和非体积功为零吉布斯能减小 ≤0 4.10第十节△G的计算[TOP] 4.10.1理想气体等温变化中的△G P PI 多种理想气体的等温等压混合过程:△mH=0,△mS=-R∑ nGInx,△G=Rr∑ nB InxS 4.102相变过程的△G (1)等温等压条件下的可逆相变过程:△G=0 (2)等温等压条件下的不可逆相变过程:必须设计一可逆过程来计算

5 4.9.1 热力学第一定律、第二定律联合表达式：T 环 dS − dU － W 4.9.2 亥姆霍兹能：F ≡ U − TS， 在等温条件下，− (dF)T  －W,式中，可逆过程用等号，不可逆过程用大于号。其意义是，封闭系 统在等温条件下系统亥姆霍兹能减少，等于可逆过程系统所作的最大功。 若W = 0，dFT ,V ,W =0  0，表示封闭系统在等温，等容和非体积功为零的条件下，只有使系统亥姆 霍兹能减小的过程才会自动发生，且一直进行到该条件下所允许的最小值，此时系统达到平衡状态。这 一规则，称为最小亥姆霍兹能原理(principle of minimization of Helmholtz energy)。 4.9.3 吉布斯能：G ≡ H − TS 在等温等压条件下− (dG)T, P －W´,表明，封闭系统在等温等压条件下，系统吉布斯能的减小，等于 可逆过程所作非体积功( W  max )，若发生不可逆过程，系统吉布斯能的减少大于系统所作的非体积功。 由于实际的化学变化和相变化，非体积功常为零，则在等温等压非体积功为零的条件下，式（2-37） 可写成 ( ) dG T,P,W =0  0，表示封闭系统在等温等压和非体积功为零的条件下，只有使系统吉布斯能减小 的过程才会自动发生，且一直进行到在该条件下吉布斯能最小为止，此时系统达到平衡状态。这一规则 称为最小吉布斯能原理(principle of minimization of Gibbs energy)。 4.9.4 自发变化方向和限度的判据 判据名称 适用系统 过程性质 自发过程的方向 数学表达式 熵 孤立系统 任何过程 熵增加 dSU,V  0 亥姆霍兹能 封闭系统 等温等容和非体积功为零 亥姆霍兹能减小 dFT,V,W’=0 0 吉布斯能 封闭系统 等温等压和非体积功为零 吉布斯能减小 dGT,p,W’=0  0 4.10 第十节 G 的计算 [TOP] 4.10.1 理想气体等温变化中的G 2 1 ln p G nRT p  = 多种理想气体的等温等压混合过程：mixH = 0，mixS = −R n x B B B  ln ，G = RT  nB lnxB 4.10.2 相变过程的G (1) 等温等压条件下的可逆相变过程：G = 0 (2) 等温等压条件下的不可逆相变过程：必须设计一可逆过程来计算