北京大学药学院：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学资源（教学指导）第七章 表面现象

第七章表面现象 首页 基本要求 重点难点 讲授学时 内容提要 1基本要求[TOP] 1.1掌握表面吉布斯能与表面张力的基本概念和有关计算,了解影响表面吉布斯能的主要因素。 1.2熟悉弯曲液面的性质,掌握拉普拉斯公式和开尔文公式,能用公式做简单的计算并解释由于液面 弯曲所引起的表面现象。 1.3了解液-液界面性质,掌握判断液体铺展的标准。 1.4了解固体表面润湿的几种类型,掌握判断固体表面润湿的标准。 1.5了解溶液表面性质,掌握吉布斯溶液表面吸附公式。 1.6了解不溶性表面膜的简单结构及一般性质 1.7了解表面活性剂的结构特征、主要特性及应用 1.8了解几种典型的固体表面吸附等温线,掌握固体表面吸附的基本理论、常用公式及应用。 2重点难点[TOF 重点 主导本章的最重要概念是:物质的比表面,表面吉布斯能和表面张力。具有较大比表面的物质,由 于表面吉布斯能的存在,表现出一些特殊的性质。 液体表面、溶液表面、液液界面、固体表面和固液界面所表现出的表面性质(或界面性质)都是非 常重要的。 2.2难点 表面吉布斯能和表面张力的概念,运用表面吉布斯能和表面张力的概念分析表面现象。 弯曲液面的附加压力及蒸气压的改变,并由此产生的亚稳定状态及其它表面现象。 吉布斯溶液表面吸附理论的建立及溶液表面吸附的概念 3讲授学时[TOP] 建议6~8学时

1 第七章 表面现象 首 页 基本要求 重点难点 讲授学时 内容提要 1 基本要求 [TOP] 1.1 掌握表面吉布斯能与表面张力的基本概念和有关计算，了解影响表面吉布斯能的主要因素。 1.2 熟悉弯曲液面的性质，掌握拉普拉斯公式和开尔文公式，能用公式做简单的计算并解释由于液面 弯曲所引起的表面现象。 1.3 了解液-液界面性质，掌握判断液体铺展的标准。 1.4 了解固体表面润湿的几种类型，掌握判断固体表面润湿的标准。 1.5 了解溶液表面性质，掌握吉布斯溶液表面吸附公式。 1.6 了解不溶性表面膜的简单结构及一般性质。 1.7 了解表面活性剂的结构特征、主要特性及应用。 1.8 了解几种典型的固体表面吸附等温线，掌握固体表面吸附的基本理论、常用公式及应用。 2 重点难点 [TOP] 2.1 重点 主导本章的最重要概念是：物质的比表面，表面吉布斯能和表面张力。具有较大比表面的物质，由 于表面吉布斯能的存在，表现出一些特殊的性质。 液体表面、溶液表面、液液界面、固体表面和固液界面所表现出的表面性质（或界面性质）都是非 常重要的。 2.2 难点 表面吉布斯能和表面张力的概念，运用表面吉布斯能和表面张力的概念分析表面现象。 弯曲液面的附加压力及蒸气压的改变，并由此产生的亚稳定状态及其它表面现象。 吉布斯溶液表面吸附理论的建立及溶液表面吸附的概念。 3 讲授学时 [TOP] 建议 6～8 学时

4内容提要TOP]第一节第二节第三节第四节 第五节第六节第七节第八节 4.1第一节表面积与表面吉布斯能 411表面积:物质的比表面a(an)=4或 4.1.2表面吉布斯能和表面张力 在等温、等压和组成不变的情况下,每增加单位表面积时体系吉布斯能的增量称表面吉布斯能。表 面吉布斯能定义:a=G 表面张力是一种表面收缩力,它的方向和表面相切,垂直作用在表面上的任意一条线段,和表面吉 布斯能有相同的数值和量纲。 4.1.3表面的热力学关系式: 的广义热力学定义:a2C H F A A A 0A 表面吉布斯亥姆霍兹公式:cC A A A,,B 4.14影响表面吉布斯能的因素 表面吉布斯能和物质性质、组成、形成界面的另一相的性质以及温度、压力有关。分子间相互作用 力大的物质表面吉布斯能也较大,溶液浓度对表面吉布斯能的影响和溶质的性质有关。 42第二节弯曲表面的性质[T0P] 42.1曲面的附加压力: 弯曲表面下的液体受到一个指向曲面圆心的附加压力△m杨拉普拉斯公式:Ap=(1+1 毛细管现象是由曲面附加压力引起的。毛细管液面高度:h=2oe0e 42.2曲面的蒸气压 曲面附加压力的存在使弯曲液面的蒸气压不同于正常液面的蒸气压:开尔文公式:hP=2aM.1 P pRT r 晶体溶解度和晶粒大小之间的关系:ha,=20sM.1 42.3亚稳状态和新相的生成: 用开尔文公式解释过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液等亚稳定状态

2 4 内容提要 [TOP] 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 4.1 第一节 表面积与表面吉布斯能 4.1.1 表面积： 物质的比表面 V A a m A as (am ) = 或 V = 4.1.2 表面吉布斯能和表面张力 在等温、等压和组成不变的情况下，每增加单位表面积时体系吉布斯能的增量称表面吉布斯能。表 面吉布斯能定义： B , T , p n A G          = 。 表面张力是一种表面收缩力，它的方向和表面相切，垂直作用在表面上的任意一条线段，和表面吉 布斯能有相同的数值和量纲。 4.1.3 表面的热力学关系式： σ的广义热力学定义： B B B B S ,V ,n S , p,n T ,V ,n T , p,n A G A F A H A U         =         =         =         =          表面吉布斯-亥姆霍兹公式： B B T ,V ,n A,V ,n T T A U         = −              ， B B T , p,n A, p,n T T A H         = −              4.1.4 影响表面吉布斯能的因素： 表面吉布斯能和物质性质、组成、形成界面的另一相的性质以及温度、压力有关。分子间相互作用 力大的物质表面吉布斯能也较大，溶液浓度对表面吉布斯能的影响和溶质的性质有关。 4.2 第二节 弯曲表面的性质 [TOP] 4.2.1 曲面的附加压力： 弯曲表面下的液体受到一个指向曲面圆心的附加压力Δp：杨-拉普拉斯公式：          = + 1 2 1 1 r r p  毛细管现象是由曲面附加压力引起的。毛细管液面高度： gR h  液 2 cos = 4.2.2 曲面的蒸气压： 曲面附加压力的存在使弯曲液面的蒸气压不同于正常液面的蒸气压：开尔文公式： RT r M p p 2 1 ln * * r =    晶体溶解度和晶粒大小之间的关系： RT r M a a 2 1 ln r SL =    正常 4.2.3 亚稳状态和新相的生成： 用开尔文公式解释过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液等亚稳定状态

4.3第三节铺展与润湿[TOP] 4.3.1液体的铺展 种液体在另一种不互溶液体表面自动展开的过程称为铺展。液体A在液体B表面的铺展条件: AG=0AB+0A-0B<0或铺展系数S=-AG=an--a,>0 4.3.2固体表面的润湿 固体表面上的流体被另一种流体取代的过程称作润湿,润湿分为沾湿、浸湿、铺展三种类型。润湿 能够自发进行的条件是新生成的界面使体系的吉布斯能下降。液体表面和固液界面之间的夹角称接触 角,杨氏公式给出了界面张力和接触角之间的定量关系:∝.g-.1=O.gcosθ,润湿的一般条件:0< 4.4第四节溶液的表面吸附 44.1溶液的表面张力和浓度之间的关系 44.2溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式 44.3表面活性物质在溶液表面的定向排列 溶液的浓度影响溶液的表面张力。溶液表面张力随浓度变化的曲线称表面张力等温线,有三种基本 类型的表面张力等温线。能使溶液表面张力下降的物质称表面活性物质 溶质在表面的浓度与在体相中浓度不相等的现象称为表面吸附。表面吸附量是单位面积表面层中溶 质的量与具有相同体积溶剂的体相中所含有的溶质的量之差。表面吸附量可由吉布斯吸附等温式定量计 算。吉布斯溶液表面吸附等温式:F21= 或在稀溶液中厂 RAhn rT an(c/e" 4.5第五节不溶性表面膜 4.5.1不溶性表面膜及其性质 些极性不溶性物质可在水面上形成单分子层表面膜,并产生表面压x。表面压可由膜天平测定。 不溶性表面膜的表面压x=0o-a。 452不溶性表面膜的应用: 不溶性表面膜可用于分子结构的推定、大分子摩尔质量的测定、抑制水分的蒸发以及进行膜上的化 学反应等 4.5.3其它表面膜 如高分子膜、LB膜、双分子膜等。 4.6第六节表面活性齐 46.1表面活性剂的分类 3

3 4.3 第三节 铺展与润湿 [TOP] 4.3.1 液体的铺展 一种液体在另一种不互溶液体表面自动展开的过程称为铺展。液体 A 在液体 B 表面的铺展条件： G = AB + A − B  0 或铺展系数 S = −G = B − A − AB  0 4.3.2 固体表面的润湿 固体表面上的流体被另一种流体取代的过程称作润湿，润湿分为沾湿、浸湿、铺展三种类型。润湿 能够自发进行的条件是新生成的界面使体系的吉布斯能下降。液体表面和固液界面之间的夹角称接触 角，杨氏公式给出了界面张力和接触角之间的定量关系：s,g −s,l = l,g cos ，润湿的一般条件： < 90。 4.4 第四节 溶液的表面吸附 4.4.1 溶液的表面张力和浓度之间的关系 4.4.2 溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式 4.4.3 表面活性物质在溶液表面的定向排列 溶液的浓度影响溶液的表面张力。溶液表面张力随浓度变化的曲线称表面张力等温线，有三种基本 类型的表面张力等温线。能使溶液表面张力下降的物质称表面活性物质。 溶质在表面的浓度与在体相中浓度不相等的现象称为表面吸附。表面吸附量是单位面积表面层中溶 质的量与具有相同体积溶剂的体相中所含有的溶质的量之差。表面吸附量可由吉布斯吸附等温式定量计 算。吉布斯溶液表面吸附等温式： T RT a Γ           = − 2 2,1 ln 1  或在稀溶液中 ( ) T RT c c Γ         = − # ln 1  4.5 第五节 不溶性表面膜 4.5.1 不溶性表面膜及其性质 一些极性不溶性物质可在水面上形成单分子层表面膜，并产生表面压π。表面压可由膜天平测定。 不溶性表面膜的表面压π=σ0−σ 。 4.5.2 不溶性表面膜的应用： 不溶性表面膜可用于分子结构的推定、大分子摩尔质量的测定、抑制水分的蒸发以及进行膜上的化 学反应等。 4.5.3 其它表面膜 如高分子膜、LB 膜、双分子膜等。 4.6 第六节 表面活性剂 4.6.1 表面活性剂的分类

表面活性剂是能使界面张力显著降低的一类物质。临界胶团浓度和亲水亲油平衡值是反映表面活性 剂性质的重要参数。表面活性剂具有润湿、乳化、发泡、增溶及去污等独特作用,这使表面活性剂具有 极其广泛的应用价值 4.6.2表面活性剂的亲水亲油平衡值 亲水亲油平衡值(HLB)可以用来衡量表面活性剂分子亲水性和亲油性相对强弱 4.6.3胶束 浓度较高时,表面活性剂在溶液中形成胶束。形成胶束的最低浓度称临界胶束浓度(CMC),此时溶 液的很多性质如表面张力、电导率、渗透压等发生突变 464表面活性剂的几种重要作用 表面活性剂具有润湿、乳化、发泡、增溶及去污等独特作用。 47第七节气体在固体表面上的吸附 4.7.1物理吸附和化学吸附 气体在固体表面上的吸附根据吸附机理的不同可以分为化学吸附和物理吸附。物理吸附的作用力是 范德华力,吸附无选择性且不稳定,吸附既可以是单分子层又可以是多分子层,吸附速度较快,低温即 可完成。化学吸附的作用力接近于化学键力,吸附热接近于化学反应热,有选择性,吸附很稳定,是单 分子层吸附,随着温度升高吸附速度加快。 4.7.2吸附等温线 固体对气体的吸附曲线包括吸附等温线、吸附等压线和吸附等量线。最常用的是吸附等温线,它是 定温度下,吸附量与气体压力的关系曲线。 4.7.3弗仑因德立希吸附等温式 弗伦德利希公式是经验式,适用于单分子层吸附。r=x=kp 474单分子层吸附理论一一兰格缪尔吸附等温式 根据单分子层吸附模型导出的理论公式:r=rP或V=_ I+bp 1+bp 4.7.5多分子层吸附理论——BET公式 C BET公式是根据多分子层吸附模型推导而得: P BET法是测定、计 V(p*-P) VC P*mC 算固体的比表面的重要方法 48第八节固体自溶液中的吸附 48.1吸附特点 固体在溶液中同时存在对溶质和溶剂的吸附,情况比较复杂 4.8.2吸附量的测定

4 表面活性剂是能使界面张力显著降低的一类物质。临界胶团浓度和亲水亲油平衡值是反映表面活性 剂性质的重要参数。表面活性剂具有润湿、乳化、发泡、增溶及去污等独特作用，这使表面活性剂具有 极其广泛的应用价值。 4.6.2 表面活性剂的亲水亲油平衡值 亲水亲油平衡值(HLB)可以用来衡量表面活性剂分子亲水性和亲油性相对强弱。 4.6.3 胶束 浓度较高时，表面活性剂在溶液中形成胶束。形成胶束的最低浓度称临界胶束浓度（CMC），此时溶 液的很多性质如表面张力、电导率、渗透压等发生突变。 4.6.4 表面活性剂的几种重要作用 表面活性剂具有润湿、乳化、发泡、增溶及去污等独特作用。 4.7 第七节 气体在固体表面上的吸附 4.7.1 物理吸附和化学吸附 气体在固体表面上的吸附根据吸附机理的不同可以分为化学吸附和物理吸附。物理吸附的作用力是 范德华力，吸附无选择性且不稳定，吸附既可以是单分子层又可以是多分子层，吸附速度较快，低温即 可完成。化学吸附的作用力接近于化学键力，吸附热接近于化学反应热，有选择性，吸附很稳定，是单 分子层吸附，随着温度升高吸附速度加快。 4.7.2 吸附等温线 固体对气体的吸附曲线包括吸附等温线、吸附等压线和吸附等量线。最常用的是吸附等温线，它是 一定温度下，吸附量与气体压力的关系曲线。 4.7.3 弗仑因德立希吸附等温式 弗伦德利希公式是经验式，适用于单分子层吸附。 n kp m x Γ 1 = = 4.7.4 单分子层吸附理论——兰格缪尔吸附等温式 根据单分子层吸附模型导出的理论公式： bp bp Γ Γ + = 1 m 或 bp bp V V + = 1 m 。 4.7.5 多分子层吸附理论——BET 公式 BET 公式是根据多分子层吸附模型推导而得： p V C p V C C V p p p m m 1 * 1 ( * )  + − = − 。BET 法是测定、计 算固体的比表面的重要方法。 4.8 第八节 固体自溶液中的吸附 4.8.1 吸附特点 固体在溶液中同时存在对溶质和溶剂的吸附，情况比较复杂。 4.8.2 吸附量的测定

用表观吸附量表示固体在溶液中对溶质的吸附。固体在溶液中的表观吸附量: 48.3吸附等温线和经验公式 固液吸附经验公式:x=kcn x/m br

5 用表观吸附量表示固体在溶液中对溶质的吸附。固体在溶液中的表观吸附量： ( ) m c c V m x 0 − e  =      表观 4.8.3 吸附等温线和经验公式 固液吸附经验公式： n kc m x 1 = ， m m 1 / Γ bΓ c x m c = +