中国石油大学（华东）：《近代物理实验》课程教学资源（讲义）实验6-4 二氟二氯甲烷分子轨道的从头算法

实验64二氟二氯甲烷分子结构的从头算法 宏观物体的运动状态用位置、运动速度和加速度来描述，其运动规律遵循牛顿三定律。但对 于质量很小的微观粒子，如分子、原子、电子等，其运动有两个不同于宏观物体的特点：量子化 和波粒二象性，这些粒子既具有波动性又具有粒子性，其能量和动量是不连续的，作跳跃式增 减，经典力学无法反映微观粒子的这些特点。在20世纪初，为了描述微观粒子的这些运动行为， 物理学家们建立了新的科学一一量子力学。在量子力学的理论框架下，微观粒子的状态用波函数 来描述，波函数的统计解释是波粒二象性的一个体现，波函数随时间的变化即粒子的运动规律满 足薛定谔方程。量子力学基本思想的正确性已由各种情况下用此方程得出的结论与实验结果相符 而得到了验证。 分子结构理论的主要任务是根据原子核和电子相互作用及其运动的规律，运用量子力学原 理，探求分子的化学组成、结构和性质等化学规律。分子轨道理论是一种广泛应用的分子结构理 论，从头计算方法即是在分子轨道理论基础上发展起来的，由于在理论上的严格性和计算结果的 可靠性，使它在各种量子化学计算方法中居于主导地位。它不仅是理论化学研究的一种必不可少 的理论工具，并且广泛地应用于化学、固体物理学、生物学、医药学等领域。 【实验目的】 1.了解分子轨道理论和从头算法的基础知识。 2.学习分子构型的建立和优化 3.掌握分子结构计算的基本方法和相关软件的使用。 【预习要求】 1.什么是从头算法？ 2.什么是Hlatree-Fork方法和密度泛函理论？其基本思想是什么？ 3.什么是基组？ 4.二氟二氯甲烷分子的电子组态如何？哪些是价壳层？哪些是内价壳层？哪些是内层轨道？ 【实验原理】 一、从头算法 分子是一个多粒子体系，运动十分复杂。除了电子运动外，还包括分子作为整体的平动和转 动以及分子内各原子核之间的相对振动。同时还存在电子的自旋和轨道耦合，电子自旋与核自旋 之间以及核与核之间的自旋相互作用等。理论计算上要同时考虑这些方面显然是不实际的，必须 分清主次，作合理的近似。电子的质量较核轻得多，而且电子的运动速度比核的速度大得多，引 入Borm-Oppenheimeri近似，把核运动与电子运动分开考虑，进而引入单电子近似，认为每个电子都 在各核和其他电子组成的平均作用势场中独立地运动，做了这样的近似后，电子的运动状态用单 电子函数，米描述，这种单电子函数就称为分子轨道。从头算法就是在这些近似的基础上，仅仅 利用普朗克常数、申子质量和电量三个基本物理常数及元素的原子序数，不借助于任何经验参 数，计算体系全部电子的分子积分，近似求解薛定谔方程。以下介绍从头算法的Hatree-Fork方法和

实验 6-4 二氟二氯甲烷分子结构的从头算法 宏观物体的运动状态用位置、运动速度和加速度来描述，其运动规律遵循牛顿三定律。但对 于质量很小的微观粒子，如分子、原子、电子等，其运动有两个不同于宏观物体的特点：量子化 和波粒二象性，这些粒子既具有波动性又具有粒子性，其能量和动量是不连续的，作跳跃式增 减，经典力学无法反映微观粒子的这些特点。在 20 世纪初，为了描述微观粒子的这些运动行为， 物理学家们建立了新的科学——量子力学。在量子力学的理论框架下，微观粒子的状态用波函数 来描述，波函数的统计解释是波粒二象性的一个体现，波函数随时间的变化即粒子的运动规律满 足薛定谔方程。量子力学基本思想的正确性已由各种情况下用此方程得出的结论与实验结果相符 而得到了验证。 分子结构理论的主要任务是根据原子核和电子相互作用及其运动的规律，运用量子力学原 理，探求分子的化学组成、结构和性质等化学规律。分子轨道理论是一种广泛应用的分子结构理 论，从头计算方法即是在分子轨道理论基础上发展起来的，由于在理论上的严格性和计算结果的 可靠性，使它在各种量子化学计算方法中居于主导地位。它不仅是理论化学研究的一种必不可少 的理论工具，并且广泛地应用于化学、固体物理学、生物学、医药学等领域。 【实验目的】 1．了解分子轨道理论和从头算法的基础知识。 2．学习分子构型的建立和优化。 3．掌握分子结构计算的基本方法和相关软件的使用。 【预习要求】 1． 什么是从头算法？ 2． 什么是Hatree-Fork方法和密度泛函理论？其基本思想是什么？ 3． 什么是基组？ 4． 二氟二氯甲烷分子的电子组态如何？哪些是价壳层？哪些是内价壳层？哪些是内层轨道？ 【实验原理】 一、从头算法 分子是一个多粒子体系，运动十分复杂。除了电子运动外，还包括分子作为整体的平动和转 动以及分子内各原子核之间的相对振动。同时还存在电子的自旋和轨道耦合，电子自旋与核自旋 之间以及核与核之间的自旋相互作用等。理论计算上要同时考虑这些方面显然是不实际的，必须 分清主次，作合理的近似。电子的质量较核轻得多，而且电子的运动速度比核的速度大得多，引 入Born-Oppenheimer近似，把核运动与电子运动分开考虑，进而引入单电子近似，认为每个电子都 在各核和其他电子组成的平均作用势场中独立地运动，做了这样的近似后，电子的运动状态用单 电子函数 i 来描述，这种单电子函数就称为分子轨道。从头算法就是在这些近似的基础上，仅仅 利用普朗克常数、电子质量和电量三个基本物理常数及元素的原子序数，不借助于任何经验参 数，计算体系全部电子的分子积分，近似求解薛定谔方程。以下介绍从头算法的Hatree-Fork方法和

密度泛函理论。 二、Hatree-Fork方法(HF) 考虑到电子是费米子，分子体系波函数必须满足交换反对称要求，则闭壳层分子体系（含2 个电子)波函数用Slater行列式表示 Ψ= 2∑-lyPw(2.y(2n-lw4(2my (6-4-1) 其中a和B分别表示自旋向上和自旋向下的电子，P是置换算符，P为置换次数，"，a和W,B为分 子的单电子轨道波函数？，和电子自旋波函数的乘积。 在做了上述近似后，由N个原子核和2个电子组成的闭壳层分子体系的哈密顿量可以表示为 (这里取原子单位，此时电荷的原子单位为1个电子所带电量，能量的原子单位为272V) H=H+H, (6-4-2) H=-∑+∑21=24 (6-4.3) 4=-∑22 (6-44) %-羽 (6-45) 其中，H,称为单电子算符，是所有电子动能及核库仑势能的和：H,称为双电子算符，是分子内 所有电子两两之间的排斥势能之和：h,代表了分子内单个电子的动能和电子与原子核之间的库仑 势能之和。 分子体系能量的期望值为 E=(平|HI平) (64-6) 将(64-2)、(643)、(644)和(6-45)式代入上式可得 B=229-22,-K,) (6-4-7) 其中 ，-ae22Io0p②） (6-4-8) K,-(a0ne合o2e0 (6-4.9)

密度泛函理论。 二、Hatree-Fork方法（HF） 考虑到电子是费米子，分子体系波函数必须满足交换反对称要求，则闭壳层分子体系（含 2n 个电子）波函数用Slater行列式表示 1 1 1 ( 1) { (1) (2) (2 1) (2 )} (2 )! p n n p P n n n              （6-4-1） 其中  和  分别表示自旋向上和自旋向下的电子， P 是置换算符， p 为置换次数,  i 和  i 为分 子的单电子轨道波函数 i 和电子自旋波函数的乘积。 在做了上述近似后，由N个原子核和 2n个电子组成的闭壳层分子体系的哈密顿量可以表示为 （这里取原子单位，此时电荷的原子单位为 1 个电子所带电量，能量的原子单位为 27.2eV） H H H  1 2 （6-4-2） 2 2 1 1 1 [ ] 2 n i i i i i Z H h r             （6-4-3） 1 2 2 i i i Z h r        （6-4-4） 2 1 i j ij H  r   （6-4-5） 其中， H1 称为单电子算符，是所有电子动能及核库仑势能的和； H2 称为双电子算符，是分子内 所有电子两两之间的排斥势能之和； i h 代表了分子内单个电子的动能和电子与原子核之间的库仑 势能之和。 分子体系能量的期望值为 E H    | | （6-4-6） 将（6-4-2）、（6-4-3）、（6-4-4）和（6-4-5）式代入上式可得 1 2 (2 ) n i ij ij i i i j E J K         （6-4-7） 其中， 12 1 (1) (2) | | (1) (2) ij i j i j J r      （6-4-8） 12 1 (1) (2) | | (2) (1) Kij i j i j r      （6-4-9）

6,=(@,0lh01g)+∑(2，-K) (6-4-10) 应用变分原理并利用正交归一化条件(,》=，对(647)式作变分，调整一组{9， 使能量最小，经过简化后得到 FD=Φ (6-4-11) 其中F、E和分别为F(Hartrec-.Fock哈密顿算符)、G,和g,的矩阵形式，且 F=h+∑(2J-K,) F0,=80 (6-4-12) J,0=e212K9,=((2112e0 (64-13 i, (6-4-12)式称为Hartree-Fock方程，方程的解是一组最优化的分子轨道，称为Hartree-Fock分子轨 道。Hartree-Fock方程直接求解十分困难，有效的方法是将Hartree-.Fock分子轨道用原子轨道的线性 组合来近似（缩写为LCAO-MO近似） (6-4-14) 其中，是一组原子轨道，cm是组合系数。将(6414)式代入(6-47)一(64-10)式，经过 与前面类似的变分后可得 ∑(Enm-e,Sm)n=0(i=l2,n:4,v=l2,m） (6-4-15) 其中 Fm=uhIv)+∑∑Pw2(uwla-(ol2vp S=(uv). (urio）=∬x0x.0xi2)z.2drda .2zd, Pn=2∑c (6-4-15)式称为Hartree-Fock-Roothaan(HFR)方程，其矩阵形式为： FC-SC8 (6-4-16)

(1) (1) | (1) (2 ) i i i ij ij j       h J K  （6-4-10） 应用变分原理并利用正交归一化条件    i j ij  ，对（6-4-7）式作变分，调整一组{ i }， 使能量最小，经过简化后得到 F  ε （6-4-11） 其中 F 、 ε 和  分别为 F （Hartree-Fock哈密顿算符）、 i  和 i 的矩阵形式，且 (2 ) i j j j F h J K     F   i i i  （6-4-12） 12 1 (1) (2) | | (2) j j j J r    12 1 (1) (1) (2) | | (2) (1) Kj j j i j r      （6-4-13） （6-4-12）式称为Hartree-Fock方程，方程的解是一组最优化的分子轨道，称为Hartree-Fock分子轨 道。Hartree-Fock方程直接求解十分困难，有效的方法是将Hartree-Fock分子轨道用原子轨道的线性 组合来近似（缩写为LCAO-MO近似） m i i c       （6-4-14） 其中，   是一组原子轨道， i c 是组合系数。将（6-4-14）式代入（6-4-7）—（6-4-10）式, 经过 与前面类似的变分后可得 ( ) , ) 0 ( 1, 2, , 1, 2, , F S c i i    i n m           ； （6-4-15） 其中， F h P | (1) | {2 }                S |     ， 1 2 12 1 2 12 1 (1) (1) (2) (2) 1 (1) (1) (2) (2) v v d d r d d r                               1 2 n j j j P c c        （6-4-15）式称为Hartree-Fock-Roothaan（HFR）方程，其矩阵形式为： FC=SCε （6-4-16）

通过求解上式就可以得到分子的单电子波函数及轨道能量。首先要假设一套系数C,代入上式计算 得到一组本征能量值￡，再带入(6416)式得到新的C矩阵，重复此过程，直到相继两次的变化 在误差范围内，则认为已经达到自洽收敛，求解完成。 二、密度泛函理论(0FT) 1.DFT方法介绍 HF方法中，仅考虑了电子之间的自旋交换效应，没有考虑到电子之间的关联作用。而密度泛 函方法则通过引入交换关联泛函同时考虑到了这两种相互作用，在计算很多分子尤其是大分子的 电子结构方面显示了它的优越性。 1964年，Hohenberg和Kohn提出，分子的基态能量和波函数只由电子概率密度p(r)决定，分 子基态能量 E。=Ep】(这里[P表示是pr)的泛函关系) (6-4-17) l96s年，Kohn和Sham提出了分子的单电子的Kohn-Sham方程 12(e()dr+V-Ip(()(r)(64-18) 其中等号右端的e,为轨道电子的能量本征值，鸟为Kohn-Sham单电子轨道波函数：等号左端第一 项为轨道电子动能，第二项为轨道电子与核之间的库仑势能，第三项为轨道电子与其他电子之间 的排斥势能，第四项代表了电子之间的交换一关联势，其表达式为 '[pr】=6 EIp(r)]/o (6-4-19) 其中E【(r】称为交换一关联能泛函，它分为交换泛函和关联泛函两项，即 E[P]=E,Ie]+E[P] (6-4-20) E[P]和Ep的精确形式很难得到，各种近似的E,[p和E[P]在计算中被广泛使用。 分子的电子密度p(r)可由单电子轨道，(r)确定 pr)=∑14(r)f (6-4-21) 由此，Kohn和Sham进一步给出了含有n个电子和m个原子核的分子的基态精确能量 E=2m1v1叭-子 F-RP (64-22) *号rear+E.pl 其中第一项为所有的电子动能，第二项为所有电子与核的库仑势能，第三项为所有电子之间的排 斥势能，第四项为电子之间的交换一关联能。 在计算过程中，先给一个初始值P,可求得选定的E[p],代入(64-19)式可得到'c,再 由Kohn-Sham方程(6-4-8)得到一套Kohn-Sham轨道{}和能量本征值{e,},将{}代入(6-4 21)式得到改进的P,再重新开始.，如此反复循环直到收敛为止

通过求解上式就可以得到分子的单电子波函数及轨道能量。首先要假设一套系数C，代入上式计算 得到一组本征能量值 ε ，再带入（6-4-16）式得到新的C矩阵，重复此过程，直到相继两次的变化 在误差范围内，则认为已经达到自洽收敛，求解完成。 二、密度泛函理论（DFT） 1.DFT方法介绍 HF方法中，仅考虑了电子之间的自旋交换效应，没有考虑到电子之间的关联作用。而密度泛 函方法则通过引入交换关联泛函同时考虑到了这两种相互作用，在计算很多分子尤其是大分子的 电子结构方面显示了它的优越性。 1964 年，Hohenberg和Kohn提出，分子的基态能量和波函数只由电子概率密度 ( ) r 决定，分 子基态能量 0 0    [ ]  （这里 [ ]  表示是 ( ) r 的泛函关系） （6-4-17） 1965 年，Kohn和Sham提出了分子的单电子的Kohn-Sham方程 2 1 1 ( ) ( ) ( [ ( )]) ( ) ( ) 2 2 xc i i i Z d V                    ' ' ' r r r r r r r R r r （6-4-18） 其中等号右端的 i  为轨道电子的能量本征值， i 为Kohn-Sham单电子轨道波函数；等号左端第一 项为轨道电子动能，第二项为轨道电子与核之间的库仑势能，第三项为轨道电子与其他电子之间 的排斥势能，第四项代表了电子之间的交换—关联势，其表达式为 [ ( )] [ ( )]/ V E xc xc     r r  （6-4-19） 其中 [ ( )] E xc  r 称为交换—关联能泛函，它分为交换泛函和关联泛函两项，即 [ ] [ ] [ ] E E E xc x c      （6-4-20） [ ] E x  和 [ ] E c  的精确形式很难得到，各种近似的 [ ] E x  和 [ ] E c  在计算中被广泛使用。 分子的电子密度 ( ) r 可由单电子轨道 ( ) i r 确定 2 1 ( ) | ( ) | n i i    r r   （6-4-21） 由此，Kohn和Sham进一步给出了含有n个电子和m个原子核的分子的基态精确能量 2 0 1 1 E ( ) | | ( ) ( ) 2 1 ( ) ( ) [ ] 2 n m i i i xc Z d d d E                      ' ' ' r r r r r R r r r r r r （6-4-22） 其中第一项为所有的电子动能，第二项为所有电子与核的库仑势能，第三项为所有电子之间的排 斥势能，第四项为电子之间的交换—关联能。 在计算过程中，先给一个初始值  ，可求得选定的 [ ] E xc  ，代入（6-4-19）式可得到 Vxc ，再 由Kohn-Sham方程（6-4-18）得到一套Kohn-Sham轨道 { } i 和能量本征值 { }i  ，将 { } i 代入（6-4- 21）式得到改进的  ，再重新开始 .，如此反复循环直到收敛为止

2.交换和关联泛丽 下面简要介绍一下常用的交换和关联泛函。 (1)Slater和Becke交换泛函 Slater定域自旋交换泛函（简写为S)是Slater基于均匀电子气模型用统计方法导出的电子交换 泛函，其形式为 E=-a2 ySrdr且a-号 (6-4-23) 均匀电子气模型认为无限个电子在连续均匀分布的正电荷气氛中运动，整个体系呈电中性而且在 空间无限延伸。考虑到分子中的正电荷不是均匀分布的，它仅位于各原子核处，P应随空间位置 不同而迅速变化，所以在(6-4-23)式为P(r)的积分。若考虑到分子体系并不是无限大，而且 电子密度也不均匀，有效的方法是让交换泛函包括电子密度的非局域梯度项。如常用的Bcke交换 泛函（简写为B) E.-E.6xsinh (6-4-24) 其中,b为可调参数 (2)LYP关联泛函 LYP关联泛函是Lce,Yag和Par在1988年提出的关联泛函，其中包括了电子密度的非局域梯 度修正项。LYP关联泛函的形式比较复杂，这里不再给出，可查找相关文献资料。 在进行密度泛函理论的计算时可以选用不同的交换泛函与关联泛函搭配进行分子轨道的理论 计算。 (3)B3LYP泛函 在杂化泛函中，交换泛函是HF交换项、定域交换项和梯度修正交换项的线性组合，再加上定 域和（或）非定域梯度修正的关联泛函。B3LYP杂化泛函是Becke于1993年提出的杂化泛函，是 一种常用的杂化泛函，其具体形式为 EmL=ES+Co(EIF-ES)+CAE+EN+C(ELWP-EIWN3)(6-4-25) 其中E俨表示HF交换项，E3表示Vosko,Wlk和Nusair在1980年提出的关联泛函Ⅲ。(6-4 25)式中含有三个参数，所以又被称为Becke三参数泛函。三个参数值分别为：c0=0.20, c.=0.72和c.=0.81。 三、基组 前面提到（式(6414）)，分子的单电子轨道波函数用原子轨道的线性组合来表示，在计算 时，一般可以用事先定义好的一组单电子函数{之}来代替原子轨道，么就称为基函数。在计算 过程中，基函数的选取十分重要。基函数应能较真实地反映分子系统的波函数，同时应减少计算 困难，有效地节省计算时间。下面介绍常用的高斯型基函数(GTO)。 原子中电子轨道由径向部分R(r)和角向部分Y(，p)的乘积表示

2. 交换和关联泛函 下面简要介绍一下常用的交换和关联泛函。 （1）Slater和Becke交换泛函 Slater定域自旋交换泛函（简写为S）是Slater 基于均匀电子气模型用统计方法导出的电子交换 泛函，其形式为 3 3 1/3 4/3 ( ) ( ) 2 4 S E d x        r 且 2 3   （6-4-23） 均匀电子气模型认为无限个电子在连续均匀分布的正电荷气氛中运动，整个体系呈电中性而且在 空间无限延伸。考虑到分子中的正电荷不是均匀分布的，它仅位于各原子核处，  应随空间位置 不同而迅速变化，所以在（6-4-23）式为 4/ 3 ( ) r 的积分。若考虑到分子体系并不是无限大，而且 电子密度也不均匀，有效的方法是让交换泛函包括电子密度的非局域梯度项。如常用的Becke交换 泛函（简写为B） 4/3 2 1 [ ] 1 6 sinh B S x x x E E b d bx x         （6-4-24） 其中 4/3 x | |      ，b 为可调参数。 （2）LYP关联泛函 LYP关联泛函是Lee，Yang 和Parr在 1988 年提出的关联泛函，其中包括了电子密度的非局域梯 度修正项。LYP关联泛函的形式比较复杂，这里不再给出，可查找相关文献资料。 在进行密度泛函理论的计算时可以选用不同的交换泛函与关联泛函搭配进行分子轨道的理论 计算。 （3）B3LYP泛函 在杂化泛函中，交换泛函是HF交换项、定域交换项和梯度修正交换项的线性组合，再加上定 域和（或）非定域梯度修正的关联泛函。B3LYP杂化泛函是Becke于 1993 年提出的杂化泛函，是 一种常用的杂化泛函，其具体形式为 3 3 3 0 ( ) ( ) B LYP S HF S B VWN LYP VWN E E c E E c E E c E E xc x x x x x c c c c         （6-4-25） 其中 HF E x 表示HF交换项， VWN3 E c 表示Vosko，Wilk 和Nusair在 1980 年提出的关联泛函III。（6-4- 25）式中含有三个参数，所以又被称为Becke三参数泛函。三个参数值分别为： 0 c  0.20 ， 0.72 x c  和 0.81 c c  。 三、基组 前面提到（式（6-4-14）），分子的单电子轨道波函数用原子轨道的线性组合来表示，在计算 时，一般可以用事先定义好的一组单电子函数   来代替原子轨道，   就称为基函数。在计算 过程中，基函数的选取十分重要。基函数应能较真实地反映分子系统的波函数，同时应减少计算 困难，有效地节省计算时间。下面介绍常用的高斯型基函数（GTO）。 原子中电子轨道由径向部分 R r( ) 和角向部分 Y( , )   的乘积表示