②键联原子的诱导作用 个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生 变化。例如,在CH1中的碳的电负性就小于CF2中碳的电负性 其原因在于,F(3,98)的电负性远大于H(22),在F的诱导作用 下,CF3I中碳的电负性增加,甚至超过了碘。结果使得在两种 化合物中C一I键的极性有着完全相反的方向 在C、中碳带正电,而在,一C、8+中碳带负电 H 1:2.66 考虑到如上述CH3和CF3基团的中心原子受其他原子影响而 改变了电负性值,从而提出了基团电负性的概念 个特定的基团有一个特定的电负性值(表) 基团 CH CH,CH, CF CCI3 CBr3 CI NH2 电负性230232332319310296278 NF2N(CH3)2 OH CN COoH NO COOCH CLH 3.78 2.61 3.42 3.76 3.36 4.32 3.50 5 8
② 键联原子的诱导作用 一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生 变化。例如，在CH3 I中的碳的电负性就小于CF3 I中碳的电负性 。其原因在于，F(3.98)的电负性远大于H(2.2)，在F的诱导作用 下，CF3 I中碳的电负性增加，甚至超过了碘。结果使得在两种 化合物中C－I键的极性有着完全相反的方向: 在 中碳带正电，而在 中碳带负电。 考虑到如上述CH3和CF3基团的中心原子受其他原子影响而 改变了电负性值，从而提出了基团电负性的概念。 一个特定的基团有一个特定的电负性值(表)。 H C H I H δ＋ δ－ F C F I F δ＋ δ－ 3.78 2.61 3.42 3.76 3.36 4.32 3.50 2.58 N(CH3 OH CN COOH NO2 COOCH3 C6H5 ) NF2 2 电负性 2.30 2.32 3.32 3.19 3.10 2.96 2.78 基团 CH3 CH3CH2 CF3 CCl3 CBr3 CI3 NH2 I: 2.66
③原子所带电荷 电负性与电荷的关系可用式x=a+b6表示。 式中δ为分子中原子所带的部分电荷。a、b为两个 参数。其意义是:a表示中性原子的电负性(中性原 子8=0)b为电荷参数,表示电负性随电荷而改变 的变化率。大的、易极化的原子有较小的b值;小 的、难以极化的原子b值较大
③ 原子所带电荷 电负性与电荷的关系可用式χ＝a＋b表示。 式中为分子中原子所带的部分电荷。a、b为两个 参数。其意义是: a表示中性原子的电负性(中性原 子＝0), b为电荷参数，表示电负性随电荷而改变 的变化率。大的、易极化的原子有较小的b值; 小 的、难以极化的原子b值较大
2共价键分子的成键理论 21几种典型分子轨道 σ轨道:原子轨道头对头方 a量叠 式重叠构成σ分子轨道。 P-P G重叠的电子云呈园柱型对称分 布于键轴, p、Px-p3 都 重叠 < 构成σ重叠。 S-Pk nx π轨道:原子轨道以肩并肩 方式重叠构成π分子轨道。 兀重叠 兀分子轨道电子云对称分布于通 过分子键轴的平面,Pp3和2p2都 P2-2对称性等同 Py -y 可构成π重叠。 δ轨道:对称性匹配的d轨道以 面对面方式重叠构成δ分子轨道 δ分子轨道的电子云分布于与键轴垂 直的两个平面,d3-2与d2-2构成δ重叠 y dz-y
2 共价键分子的成键理论 2.1 几种典型分子轨道 轨道：原子轨道头对头方 式重叠构成分子轨道。 重叠的电子云呈园柱型对称分 布于键轴，s－s、s－p、px－px都可 构成重叠。 轨道：原子轨道以肩并肩 方式重叠构成分子轨道。 分子轨道电子云对称分布于通 过分子键轴的平面, py－py和pz－pz都 可构成重叠。 轨道：对称性匹配的d轨道以 面对面方式重叠构成分子轨道。 分子轨道的电子云分布于与键轴垂 直的两个平面, dx 2－y 2与dx 2－y 2构成重叠
2.2几种简单分子的分子轨道能级图 同核双原子分子 O2和N2代表了第二周期同核双原子分子的两种类型 其中O2和F2属于O2 分子轨道的类型,这种 类型的特点是s、p2能 2量差较大,不会产生s 1 p2相互作用,此时o2 相互作几相互作用的能量低于π和π而 Li2、Be2、B,、C2、N 都属于N2的类型,这种 类型的特点是原子轨道 的s和p能量差较小,s 和p2轨道产生了一定程 度的相互作用,因而造 成σ高于π和π
其中O2和F2属于O2 分子轨道的类型，这种 类型的特点是s、pz能 量差较大，不会产生s －pz相互作用，此时z 的能量低于x和y ; 而 Li2、Be2、B2、C2、N2 都属于N2的类型，这种 类型的特点是原子轨道 的s和pz能量差较小，s 和pz轨道产生了一定程 度的相互作用，因而造 成z高于x和y。 2.2 几种简单分子的分子轨道能级图 O2和N2代表了第二周期同核双原子分子的两种类型。 O2 N2 一 同核双原子分子
二异核双原子分子(NO和CO) NO和CO的分子轨道能级图可作为异核双原子分子的代表 在NO中,由于N和O在周期表中为相邻元 素,他们形成的NO分子,由于两原子的电负性 时{样2氧的有效核电荷比N大,所以O的原子轨道 差较小,O的能级与N的能级较接近,其中因 的能量低于N,并已知道△E2(N,O)=68eV △E2(N,O)=3eV,所以由这两个元素的原 子轨道可以组成分子轨道,而且与由两个N NO4-2原子组成的分子轨道十分类似,两元素的价 电子总数为5十6=11。依次填入分子轨道,显 然,最后一个电子填在反键上,不成对,因此, 在NO的分子中有一条σ键,一条2电子π键,一条3电子π键, 键级=(6-1)2=25 因为有成单电子,NO分子具有顺磁性,可以自聚合成为N2O2双 聚分子。而且也可预料,NO易失去一个电子成为NO+,NO+离 子有二条2电子π键,一条σ键,键级为3,成键能力显然比NO高
二 异核双原子分子( NO和CO) NO和CO的分子轨道能级图可作为异核双原子分子的代表： 在NO中, 由于N和O在周期表中为相邻元 素, 他们形成的NO分子, 由于两原子的电负性 差较小, O的能级与N的能级较接近, 其中因 氧的有效核电荷比N大，所以O的原子轨道 的能量低于N, 并已知道△E2s (N, O)＝6.8 eV, △E2p (N，O)＝3 eV，所以由这两个元素的原 子轨道可以组成分子轨道，而且与由两个N 原子组成的分子轨道十分类似，两元素的价 电子总数为5＋6=11。依次填入分子轨道, 显 然, 最后一个电子填在反键上, 不成对, 因此, 在NO的分子中有一条键, 一条2电子键, 一条3电子键, 键级＝(6－1)/2 ＝2.5 因为有成单电子，NO分子具有顺磁性, 可以自聚合成为 N2O2 双 聚分子。而且也可预料, NO 易失去一个电子成为NO＋ ，NO＋离 子有二条2电子键，一条键，键级为3，成键能力显然比NO高。 N NO