第一步：两种纯液体恒温蒸发至理想气体状态 (8-)-p (7-4) van Laar当时假设纯流体的体积性质可由van der Waals 方程给出，此时 由x1mol的液体1和x2mol的液体2，得到的混合物正好是 1mol,于是
第一步：两种纯液体恒温蒸发至理想气体状态 van Laar当时假设纯流体的体积性质可由van der Waals 方程给出，此时 p T p T V U T V 2 V a V U T 由x1mol的液体1和x2mol的液体2，得到的混合物正好是 1mol，于是 (7-4)
Ua数-U,=停xdv- 化a整-0=xa业=器 式中V理想为理想气体的内能；M为纯液体的摩尔体积。 按van der Waals理论，远低于临界温度下液体的摩尔体 积可以近似地用常数b代替，这样（假设L=b,van der Waals常数) AU=4+5 b
式中U理想为理想气体的内能；VL为纯液体的摩尔体积。 按van der Waals理论，远低于临界温度下液体的摩尔体 积可以近似地用常数b代替，这样(假设VL=b， van der Waals常数) L V V a x x V V a x U U L 2 2 2 2 2 2 2 2 2 ( ) d 理 想 1 1 2 2 1 2 a x a x U b b Ⅰ L V V a x x V V a x U U L 1 1 1 2 1 1 1 1 1 ( ) d 理 想
第二步：极低压力下气体（即理想气体）恒温混合 △Um=0 第三步：理想气体混合物恒温压缩，并在初始压力下凝聚 van Laar假设混合物的体积性质也由van der Waals?方程 给出，即 △Um=- b 为从纯物质的van der Waals常数求混合物的van der Waals常数a和b,van Laar使用如下表达式
第二步：极低压力下气体(即理想气体)恒温混合 UⅡ 0 第三步：理想气体混合物恒温压缩，并在初始压力下凝聚 。 van Laar假设混合物的体积性质也由van der Waals方程 给出，即 为从纯物质的van der Waals常数求混合物的van der Waals常数a和b，van Laar使用如下表达式 a U b Ⅲ
a=∑∑x,x4g g=Va,4(1-k,) b=∑xb, 对于二元体系 a=xia +2x xaaz +xaz b=xb+xb2 假设两种液体混合时没有 体积变化
对于二元体系 i j a xi xj aij (1 ) aij ai aj kij i b xi bi 2 2 1 1 2 1 2 2 2 a x1 a 2x x a a x a b x1 b1 x2 b2 假设两种液体混合时没有 体积变化
将三步△加和，得超额内能为 =a0,+a+4n=%+a:_（sNG+a)月 b x b+xb xxbb2 已假设混合时体积变化很小，可以略去，≈0，又设混合 是完全随机的，两组分分子大小差别不大，则混合熵和理 想溶液差别不大，SP≈0，因此 GE =UE+PVE-TSE =UE
将三步△U加和，得超额内能为 已假设混合时体积变化很小，可以略去，VE≈0，又设混合 是完全随机的，两组分分子大小差别不大，则混合熵和理 想溶液差别不大， S E≈0 ，因此 2 1 1 2 2 E 1 1 2 2 1 2 1 1 2 2 x a x a x a x a U U U U b b x b x b Ⅰ Ⅱ Ⅲ 2 2 2 1 1 1 1 2 2 1 2 1 2 b a b a x b x b x x b b E E E E E G U pV TS U