第十二章P区元素(卤素)(四) 12.12卤素 CaF2(萤石) 盐卤人工制造的放射性元素 a3AF6(冰晶石)存在于海水中 价电子构型:nsnp3,容易取得一个电子,是同一周期表中表现最强的非金属元素 卤素单质的性质、制备及主要用途 1、卤素单质的物理性质 常温下聚集状态 g g(60DKPa 5 常温下颜色 黄 黄绿 红榇 220 113 bp(℃) -188 59 183 诱增,分子晶体,分予体积↑,色散力↑ 水中溶解度 分解水 D.732 3.58 D.D29 20℃,g100g水 2、卤素单质的化学性质 X2+2e=2X氧化性: F2> CI> Br2>12 ①与金属反应 F2可与所有元素剧烈反应生成氟化物(除He、Ne、Ar、O2、N2): Cl2可与所有金属反应,剧烈程度不如F2; Br2、I2只与部分金属反应,反应温度比与Cl2反应高 例:Fe+ ②与非金属反应 与O2、N2不能直接化合 F2:全部反应;Cl2:多数;Br2、I2:部分 例:X2+H2=2HX +H2) 反应条件:在暗处爆炸光照或点火Pt丝网,500KPt丝网,700K ③与水反应 实验现象与水剧烈反应,放出O2光照下与水反应缓慢放出O2与水作用极缓慢没有反应 卤素与水反应分为两类:
1 第十二章 P 区元素（卤素）（四） 12.12 卤素 价电子构型：ns2np5，容易取得一个电子，是同一周期表中表现最强的非金属元素。 一、卤素单质的性质、制备及主要用途 1、卤素单质的物理性质 2、卤素单质的化学性质 X2 + 2e = 2X- 氧化性： F2 ﹥ Cl2 ﹥ Br2 ﹥ I2 ①与金属反应 F2 可与所有元素剧烈反应生成氟化物（除 He、Ne、Ar、O2、N2）； Cl2 可与所有金属反应，剧烈程度不如 F2； Br2、I2 只与部分金属反应，反应温度比与 Cl2 反应高。 例：Fe + X2 → FeX3 ②与非金属反应 与 O2、N2 不能直接化合 F2：全部反应；Cl2：多数；Br2、I2：部分 例： X2 + H2 = 2HX +H2） F2 Cl2 Br2 I2 反应条件： 在暗处爆炸 光照或点火 Pt 丝网，500K Pt 丝网，700K ③与水反应 F2 Cl2 Br2 I2 实验现象 与水剧烈反应,放出 O2 光照下与水反应缓慢放出 O2 与水作用极缓慢 没有反应 卤素与水反应分为两类：
)卤素对水的置换反应(氧化反应):2X2+2H2O→4X+4H+O2 激烈程度:F2>Cl2>Br2,碘不发生此类反应 i)卤素的水解反应(歧化反应):x2+H2=H+x-+HxO E(C2)=42×10-4,K°Br2)=72×10 2)=20×10-13 可见,反应进行的程度Cl2>Br2>12,氟只发生第一类反应。通常所用的氯水、溴水、碘水主 要成分是单质。 卤素在碱性条件下发生两类歧化反应 X2+2OH→X+XO+H2O X2+6OH→5X+XO3+3H2O 不同元素单质发生歧化反应的条件及主要产物见下表: 加热 CIo C Clo CIO Bro3 Br BrO(0℃) 卤素单质的制备 卤素大多以卤化物的形式存在,一般制备卤素单质的方法是将卤离子氧化 F2氧化性强,F还原性极弱,目前还没有氧化剂可把它氧化成F2,只能用电解的方法,无水 条件下,在溶有HF的KF熔盐中进行,阳极析出氟气,阴极析出氢气。 Cl2:工业上:电解食盐水 实验室:用MnO2或KMnO4与HCl作用 2KMO4(s)+16HC1(浓)一→2MnCl+C12(g)+2KC1+8H2O MO2(s)+4C1(浓)A→MCl2+C2(g)+2H2 Br2:海水中含溴,在一定条件下,通入C2置换出Br2,再纯化。Cl2+2Br-→Br2+2Cl I2:藻类植物中提取,I还原性强,许多氧化剂可将其氧化ε 如:Cl2+2I-→12+2C:Br2+2-→I2+2B 卤素单质的主要用途 氯:制备高价金属氯化物,如:SnCl4,FeCl等;消毒剂、漂白剂:用于净化水,漂白粉Ca(ClO)z 制有机氯化物:C2H4Cl2,CHCl3,CH2Cl2等:合成盐酸。 氟:氟利昂(CCl2F2),一些氟代烷,表面张力极小,涂层作不粘材料ε 溴:药物、染料、照相(AgBr)等 碘:人工降雨,碘酒,防甲状腺肿大。 、卤化氢和氢卤酸 1、卤化氢
2 ⅰ)卤素对水的置换反应(氧化反应)：2X2 + 2H2O → 4X- + 4H+ + O2 激烈程度：F2＞Cl2＞Br2，碘不发生此类反应。 ⅱ）卤素的水解反应(歧化反应)： ； ； 可见，反应进行的程度 Cl2＞Br2＞I2,氟只发生第一类反应。通常所用的氯水、溴水、碘水主 要成分是单质。 卤素在碱性条件下发生两类歧化反应： X2 + 2OH－→ X － + XO－ + H2O 3X2 + 6OH－→ 5X － + XO3 － + 3H2O 不同元素单质发生歧化反应的条件及主要产物见下表： 常温 加热 低温 Cl2 ClO- ClO- pH＞4 Br2 BrO- (0℃) pH＞6 I2 pH＞9 3、卤素单质的制备 卤素大多以卤化物的形式存在，一般制备卤素单质的方法是将卤离子氧化。 F2 氧化性强，F -还原性极弱，目前还没有氧化剂可把它氧化成 F2，只能用电解的方法，无水 条件下，在溶有 HF 的 KF 熔盐中进行，阳极析出氟气，阴极析出氢气。 Cl2：工业上：电解食盐水。 实验室：用 MnO2 或 KMnO4 与 HCl 作用： Br2：海水中含溴，在一定条件下，通入 Cl2 置换出 Br2，再纯化。Cl2 + 2Br- -→ Br2 + 2Cl- 。 I2：藻类植物中提取，I -还原性强，许多氧化剂可将其氧化。 如：Cl2 + 2I- -→ I2 + 2Cl-；Br2 + 2I- -→ I2 + 2Br- 4、卤素单质的主要用途 氯：制备高价金属氯化物，如：SnCl4，FeCl3 等；消毒剂、漂白剂：用于净化水，漂白粉 Ca(ClO)2； 制有机氯化物：C2H4Cl2，CHCl3，CH2Cl2 等；合成盐酸。 氟：氟利昂（CCl2F2），一些氟代烷，表面张力极小，涂层作不粘材料。 溴：药物、染料、照相（AgBr）等 碘：人工降雨，碘酒，防甲状腺肿大。 二、卤化氢和氢卤酸 1、卤化氢
①性质:无色,有刺激性气味的气体,极易溶于水。其水溶液叫氢卤酸。除氟化氢外,其它氢 化物均为强酸。液态卤化氢不导电,说明它是共价型化合物。 )热稳定性 HF(g)(不分解)>HCl(g)>HBr(g)>H(g) ⅱ)还原性 HCl(g)< HBr(g)< HI(g) Nacl(s) H1(g)+H2SO4(浓) NaBx(s)+H2SO4(浓)→Maso1+Hx(g) (g)+H2SO4(浓)→→Bx2+S02+2H20(副反应 生成的Bx2用淀粉K试纸检验 NaI(s)+H2SQ4(浓)一→NaHS+H(g) 8H(g)+H2SQ(浓)一4I2+H2S(g)+4H4(副反应 生成的I2用PbA试纸检验 2、氯化氢和盐酸 制备:直接合成法:C12+H2->2HC1 复分解反应: NaC+H2SO4(浓)-△HC+ NaSO4 2NaC1+H2SO4(浓)230→2H+1a2SO 纯盐酸为无色溶液,有氯化氢的刺激性气味。一般浓盐酸的浓度约为39%,相当于12molr, 密度为1.19gcm3。工业用的盐酸为30%左右,由于带有杂质而带黄色。 用途:盐酸是重要的化工生产原料,常用来制备金属氯化物、苯胺和染料等产品。盐酸在 冶金工业、石油工业、印染工业、皮革工业、食品工业及轧钢、焊接、电镀、搪瓷、药物等部门 也有广泛的应用 3、氟、溴、碘的氢化物 氟化氢的制备:一般用复分解反应法:CaF2+H2SO4(浓)→ Caso4+2HF 氟化氢是无色、有刺激性气味并具有强烈腐蚀性的有毒气体,当皮肤接触HF时会引起不易 痊愈的灼伤;氢氟酸的蒸汽对皮肤也有同样的危害,因此,使用氢氟酸时应特别注意安全 氟化氢和氢氟酸都能和二氧化硅作用,生成挥发性的四氟化硅:SiO2+4HF→SiF4+2H2O 二氧化硅是玻璃的主要成分,氢氟酸能腐蚀玻璃。因此,常用塑料容器来贮存氢氟酸 氢氟酸可以用来刻蚀玻璃或溶解各种硅酸盐 溴化氢和碘化氢的制备: 般用卤化物水解法:PBr+3H2O→HPO3+3HBr;Pl3+3H3O→HPO3+3H 也可直接用水和卤素与磷混合物反应制备卤化氢。2P+3Br2+6H2O→2HPO3+6HBr 2P+313+6H20-2H3PO3+ 6HI
3 ①性质：无色，有刺激性气味的气体，极易溶于水。其水溶液叫氢卤酸。除氟化氢外，其它氢 化物均为强酸。液态卤化氢不导电，说明它是共价型化合物。 ⅰ）热稳定性 HF（g）(不分解) ﹥ HCl（g） ﹥ HBr（g） ﹥ HI（g） ⅱ）还原性 HCl（g） ﹤ HBr（g） ﹤ HI（g） 2、氯化氢和盐酸 制备：直接合成法： 复分解反应： 纯盐酸为无色溶液，有氯化氢的刺激性气味。一般浓盐酸的浓度约为 39%，相当于 12mol·l-1， 密度为 1.19g·cm-3。工业用的盐酸为 30%左右，由于带有杂质而带黄色。 用途：盐酸是重要的化工生产原料，常用来制备金属氯化物、苯胺和染料等产品。盐酸在 冶金工业、石油工业、印染工业、皮革工业、食品工业及轧钢、焊接、电镀、搪瓷、药物等部门 也有广泛的应用。 3、氟、溴、碘的氢化物 氟化氢的制备：一般用复分解反应法：CaF2 + H2SO4(浓) → CaSO4 + 2HF 氟化氢是无色、有刺激性气味并具有强烈腐蚀性的有毒气体，当皮肤接触 HF 时会引起不易 痊愈的灼伤；氢氟酸的蒸汽对皮肤也有同样的危害，因此，使用氢氟酸时应特别注意安全。 氟化氢和氢氟酸都能和二氧化硅作用，生成挥发性的四氟化硅：SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O 二氧化硅是玻璃的主要成分，氢氟酸能腐蚀玻璃。因此，常用塑料容器来贮存氢氟酸。 氢氟酸可以用来刻蚀玻璃或溶解各种硅酸盐。 溴化氢和碘化氢的制备： 一般用卤化物水解法：PBr3 + 3H2O → H3PO3 + 3HBr；PI3 + 3H3O → H3PO3 + 3HI 也可直接用水和卤素与磷混合物反应制备卤化氢。2P + 3Br2 + 6H2O → 2H3PO3 + 6HBr； 2P + 3I2 + 6H2O → 2H3PO3 + 6HI
溴化氢和碘化氢的制备不能用单质直接合成法,因溴和碘与氢反应速度缓慢、产率低而不适 合。溴化氢和碘化氢的制备也不能用卤化物与浓硫酸的复分解反应来制备,因为HBr、H有显著 的还原性,它们将与浓硫酸进一步发生氧化还原反应: 2HBr+H2SO4(浓)→Br2+SO2+2H2O;8H+H2SO4(浓)→412+H2S+4H2O 所以,实际上得不到纯的溴化氢和碘化氢。如果改用无氧化性的高沸点酸浓磷酸代替浓硫酸, 可以制得溴化氢和碘化氢 4、卤化氢性质的比较 HC HBr HI u/(10-30c·m) 6.373.75 49分子极性↓ 熔点/C -83.55-114.22-86.88-50.80熔点↑(除I) 沸点/C 19.51-85.0566.73-35.36沸点↑(除F) △kJ·m11-271-92.3-36.4-26.5 分解温度C >15001000 300}稳定性 键能∧kJ·mo1 565 431 364 299 酸性 弱 强 三、卤化物和多卤化物 1、卤化物 卤素和电负性比它小的元素生成的化合物叫卤化物。卤化物可以分为金属卤化物和非金属卤 化物,根据卤化物的键型,又可以分为离子型卤化物和共价型卤化物 (1)金属卤化物 所有金属都能形成卤化物。碱金属、碱土金属以及镧系、锕系元素的卤化物大多数属于离子 型或接近离子型,例如:NaX,BaCl2,LaCl等。当阴阳离子极化作用比较明显时,表现出一定 的共价性,如:AgCl等。有些高氧化值的金属卤化物则为共价型卤化物,如,ACl3,SnCl,FeCl3,TiCl 不同类型卤化物,性质上存在差异,见下表 卤化物类 共价型 熔点 低 溶解性 大多易溶于水 易溶于有机溶剂 导电性 水溶液、熔融导电 无导电性 在金属卤化物中,对应氢氧化物不是强碱的都易水解,产物为氢氧化物或碱式盐。需特殊记 忆的有:SnCl2+H2O→ Sn(Oh)C1+HCl:SbCl3+H2O→ SnOcl+2HCl; BiCl3+H2O→BiO1+2HCl (2)非金属卤化物 非金属硼、碳、硅、氮、磷等都能与卤素形成各种相应的卤化物。这些卤化物都是共价型的。 非金属卤化物水解产物一般为两种酸,例如:BX3,SiX4,PCl等。 多卤化物
4 溴化氢和碘化氢的制备不能用单质直接合成法，因溴和碘与氢反应速度缓慢、产率低而不适 合。溴化氢和碘化氢的制备也不能用卤化物与浓硫酸的复分解反应来制备，因为 HBr、HI 有显著 的还原性，它们将与浓硫酸进一步发生氧化还原反应： 2HBr + H2SO4(浓) → Br2 + SO2 + 2H2O；8HI + H2SO4(浓)→ 4I2 + H2S + 4H2O 所以，实际上得不到纯的溴化氢和碘化氢。如果改用无氧化性的高沸点酸浓磷酸代替浓硫酸， 可以制得溴化氢和碘化氢。 4、卤化氢性质的比较 三、卤化物和多卤化物 1、卤化物 卤素和电负性比它小的元素生成的化合物叫卤化物。卤化物可以分为金属卤化物和非金属卤 化物，根据卤化物的键型，又可以分为离子型卤化物和共价型卤化物。 （1）金属卤化物 所有金属都能形成卤化物。碱金属、碱土金属以及镧系、锕系元素的卤化物大多数属于离子 型或接近离子型，例如：NaX，BaCl2，LaCl3 等。当阴阳离子极化作用比较明显时，表现出一定 的共价性，如：AgCl 等。有些高氧化值的金属卤化物则为共价型卤化物，如，AlCl3,SnCl4,FeCl3,TiCl4 等。 不同类型卤化物，性质上存在差异，见下表： 卤化物类型 离子型 共价型 熔点 高 低 溶解性 大多易溶于水 易溶于有机溶剂 导电性 水溶液、熔融导电 无导电性 在金属卤化物中，对应氢氧化物不是强碱的都易水解，产物为氢氧化物或碱式盐。需特殊记 忆的有：SnCl2 + H2O → Sn(OH)Cl + HCl；SbCl3 + H2O → SnOCl + 2HCl； BiCl3 + H2O → BiOCl + 2HCl （2）非金属卤化物 非金属硼、碳、硅、氮、磷等都能与卤素形成各种相应的卤化物。这些卤化物都是共价型的。 非金属卤化物水解产物一般为两种酸，例如：BX3，SiX4，PCl3 等。 2、多卤化物
有些金属卤化物能与卤素单质或卤素互化物发生加合作用,生成的化合物称为多卤化物。例 如:KI3,KICl2,KI2Cl, KIBrCl等。 l2在含有I的溶液中溶解度比在纯水中溶解度大得多,与生成多卤化物有关,即发生如下加 合反应:KI+12→KI3 四、卤素的含氧化合物 1、卤素的含氧化合物概述 卤素的含氧化合物有氧化物、氢氧化物(含氧酸)、含氧酸盐,其稳定性依次增强。 2、各类卤素含氧酸根的结构 对于任何类型的卤素含氧酸根,价层电子对的空间构型为四面体构型,即卤原子Ⅹ都采用 sp3杂化,卤原子用sp3杂化轨道与氧原子O成键。 XO 卤原子氧化值 次卤酸根 亚卤酸根卤酸根高卤酸根 3、次卤酸及其盐 次卤酸 弱酸 2.8×10-82.6×1092.4×101酸性↓ E°(X/x)/1.49 氧化性↓ 稳定性 大 小 次氯酸很不稳定,只能存在于稀溶液中,而不能制得浓酸。次氯酸见光受热均不稳定 2HCO→O2+2HC13HCo—△>HCO3+2HC 次溴酸、次碘酸稳定性更差。 次氯酸是很强的氧化剂。氯气的漂白作用就是由于它与水作用而生成次氯酸的缘故,所以完 全干燥的氯气没有漂白作用。 把氯气通入冷的碱溶液中,便生成次氯酸盐。Cl2+NaOH→ Naclo+NaCl+H2O。 漂白粉是用氯气与消石灰作用而制得的,是次氯酸钙、氯化钙和氢氧化钙的混合物。 2C12+ 3Ca(OH)2-Ca(CIO)2+ CaClz- Ca(OH)2 H2O+ H2O 溴和冷的碱溶液作用能生成次溴酸盐。 Nabro在分析化学上常用作氧化剂。次碘酸的稳定性 极差,所以,碘与碱溶液反应得不到次碘酸盐 4、亚卤酸及其盐 目前已获得的亚卤酸及其盐是亚氯酸及其盐。反应为: 2C102+ H2O-HCIO2 HCIO3: Ba(CIO)2+ H2SO4- 2HCIO2+ Baso4 二氧化氯与过氧化物反应时,可得到亚氯酸盐和氧。 2C102+ Na2O2- 2NaC1O2+ O2: 2C1O2+ BaO2- Ba(CIO2)2+o2 亚氯酸盐虽比亚氯酸稳定,但加热或敲击固体亚氯酸盐时,立即发生爆炸,分解成为氯酸盐
5 有些金属卤化物能与卤素单质或卤素互化物发生加合作用，生成的化合物称为多卤化物。例 如：KI3，KICl2，KI2Cl，KIBrCl 等。 I2 在含有 I -的溶液中溶解度比在纯水中溶解度大得多，与生成多卤化物有关，即发生如下加 合反应：KI + I2 → KI3 四、卤素的含氧化合物 1、卤素的含氧化合物概述 卤素的含氧化合物有氧化物、氢氧化物(含氧酸)、含氧酸盐，其稳定性依次增强。 2、各类卤素含氧酸根的结构 对于任何类型的卤素含氧酸根，价层电子对的空间构型为四面体构型，即卤原子 X 都采用 sp3 杂化，卤原子用 sp3 杂化轨道与氧原子 O 成键。 卤原子氧化值 +1 +3 +5 +7 名称 次卤酸根 亚卤酸根 卤酸根 高卤酸根 3、次卤酸及其盐 次氯酸很不稳定，只能存在于稀溶液中，而不能制得浓酸。次氯酸见光受热均不稳定。 ； 次溴酸、次碘酸稳定性更差。 次氯酸是很强的氧化剂。氯气的漂白作用就是由于它与水作用而生成次氯酸的缘故，所以完 全干燥的氯气没有漂白作用。 把氯气通入冷的碱溶液中，便生成次氯酸盐。Cl2 + NaOH →NaClO + NaCl + H2O。 漂白粉是用氯气与消石灰作用而制得的，是次氯酸钙、氯化钙和氢氧化钙的混合物。 2Cl2 + 3Ca(OH)2 → Ca(ClO)2 + CaCl2·Ca(OH)2·H2O + H2O 溴和冷的碱溶液作用能生成次溴酸盐。NaBrO 在分析化学上常用作氧化剂。次碘酸的稳定性 极差，所以，碘与碱溶液反应得不到次碘酸盐。 4、亚卤酸及其盐 目前已获得的亚卤酸及其盐是亚氯酸及其盐。反应为： 2ClO2 + H2O → HClO2 + HClO3；Ba(ClO)2 + H2SO4 → 2HClO2 + BaSO4 二氧化氯与过氧化物反应时，可得到亚氯酸盐和氧。 2ClO2 + Na2O2 → 2NaClO2 + O2；2ClO2 + BaO2 → Ba(ClO2)2 + O2 亚氯酸盐虽比亚氯酸稳定，但加热或敲击固体亚氯酸盐时，立即发生爆炸，分解成为氯酸盐