10氧化还原反应电化学基础(2) 10.2原电池 原电池 n+Cu2+→→Zn2++Cu 电子的转移,离子的运动无序热能(即由化学能→热能) 组成电池后,使电子定向移动(化学能有序电能 1、原电池的组成: (1)半电池和电极 锌半电池:锌片,锌盐 铜半电池:铜片,铜盐 负极:锌片,给出电子,Zn-2e一→Zn2+氧化反应 正极:铜片,得到电子,Cu2++2e-→Cu还原反应 化还原反应在电极表面进行,电极反应为: 氧化型+ne—→还原型 原电池反应:Zn+Cu2+ Zn ++c 正负极也可以是惰性电极,如:Pt、石墨等,只起导电作用。 (2)外电路 用金属导线把一个灵敏电流计与两个半电池中的电极串连起来。 电子由锌→铜,电流由铜→锌 (3)盐桥(是一种电解质溶液) 加入盐桥,才能使电流完整,产生电流。 作用:沟通电路,使溶液中体系保持中性。 制作:称取30gKC1和2g琼脂,放在100m蒸馏水中浸泡过夜,再用小火(或温水浴)加热至 琼脂几近溶解,趁热把此溶液充入盐桥管,将此盐桥浸在饱和KCl中备用 原电池表示方法 (-)Zn/Zn+(Imol- L-)ICu2+(I mol-L-)Cu (+ 负极在左边固相和溶液盐桥电极 液相的接界浓度电对 若有气体,注明气体压力 10.3电极电势 、电极电势 1、电极电势的概念 电流产生的原因:两极之间有电势差(电动势E)(如水自然流动的水位差)。 电势差产生的原因:参与氧化还原反应的物质得失电子的能力不同。(p177) 单个电极的电势无法测定,而电动势可用电位计测定。选定某种标准电极,人为规定它的电 势值为0,那么,它和另一电极所构成的原电池的电动势就是另一电极的电势(q)
1 10 氧化还原反应 电化学基础(2) 10.2 原电池 一、原电池 Zn + Cu2+ —→ Zn2+ + Cu 电子的转移，离子的运动 无序 热能（即由化学能 → 热能） 组成电池后，使电子定向移动（化学能 有序 电能） 1、原电池的组成： （1）半电池和电极 锌半电池：锌片，锌盐 铜半电池：铜片，铜盐 负极：锌片，给出电子，Zn - 2e —→ Zn2+ 氧化反应 正极：铜片，得到电子，Cu2+ + 2e —→ Cu 还原反应 氧化还原反应在电极表面进行，电极反应为： 氧化型 + ne —→ 还原型 原电池反应：Zn + Cu2+ —→ Zn2+ + Cu 正负极也可以是惰性电极，如：Pt、石墨等，只起导电作用。 （2）外电路 用金属导线把一个灵敏电流计与两个半电池中的电极串连起来。 电子由锌 → 铜，电流由铜 → 锌。 （3）盐桥（是一种电解质溶液） 加入盐桥，才能使电流完整，产生电流。 作用：沟通电路，使溶液中体系保持中性。 制作：称取 30g KCl 和 2g 琼脂，放在 100ml 蒸馏水中浸泡过夜，再用小火（或温水浴）加热至 琼脂几近溶解，趁热把此溶液充入盐桥管，将此盐桥浸在饱和 KCl 中备用。 二、原电池表示方法 （—）Zn|Zn2+（1mol·L-1）‖Cu2+（1 mol·L-1）|Cu（+） 负极在左边 固相和 溶液 盐桥 电极 液相的接界 浓度 电 对 若有气体，注明气体压力 10.3 电极电势 一、电极电势 1、电极电势的概念 电流产生的原因：两极之间有电势差（电动势 E）（如水自然流动的水位差）。 电势差产生的原因：参与氧化还原反应的物质得失电子的能力不同。（p177） 单个电极的电势无法测定，而电动势可用电位计测定。选定某种标准电极，人为规定它的电 势值为 0，那么，它和另一电极所构成的原电池的电动势就是另一电极的电势（φ）
(1)标准氢电极 1953年瑞典会议选定标准氢电极电势=0 2H(1molL)+2e=H2(101.3KPa) 规定298.15K时,φ(H/H2)=0°(氧化型/还原型)] 标准电极电势 某一电极和标准氢电极组成原电池的电动势 B 1: PH2=101 3Kpa: Czn+=1.0mol-L-: CH*=1.0mol-L- 盐桥2原电池:()(1m)m(m)(1013Pa) Pt(+) E=+- 标准电极电势(电势差),由实验测得。 07628(V)=0-o%Zn2/Zn)∴oZn2+/n)=-0.7628V (2)电极的种类 ①金属一金属离子电极 Zn|Zn2+、CuC ②气体一离子电极 Pt, H2(latm)[ H*(Imol-) Pt, Cl2(latm)ICI-(Imol- L-) Pt:较常用,固体导体,不起反应 ③金属一金属难溶盐一阴离子电极 AglAgCICI(Imol-L- HCD) (Pt) Hg Hg2 CI2Cl-( Imol.L- KCI)→甘汞电极,稳定性好,使用方便 ④氧化还原电极 P插入同一元素不同氧化数的二种离子的溶液中 q(Fe3+/Fe2+)=0.77lV;o(Sn4Sn2)=0.154V p(Cr207-/Cr+)=1.33V: o(MnO4 /Mn2+)=1.51V (3)标准电极电势表p179表10-1 格式:氧化型+ne=还原型φ°(氧化型还原型) 注意:①本书采用的是还原电势(+ne,被还原),与氧化电势数值相同,符号相反 ②酸性介质,有H出现,o°A 碱性介质,有OH-出现,φ,表中用“*”表示 介质酸碱性使物质存在形式不同,φ°不同。 ③p°与电子得失多少无关,即与计量数无关 q意义: ①φ指给定电极与φ°(H/H2)组成原电池的E ②φ°正值越大,表示在电极反应中吸收电子能力越强,氧化性强 反之,φ负值越大,表示在电极反应中失电子能力越强,还原性强。 、影响电极电势的因素:一 Nernst方程
2 （1）标准氢电极 1953 年瑞典会议选定标准氢电极电势 = 0 2H+（1mol·L-1）+ 2e ＝ H2（101.3KPa） 规定 298.15K 时，φ θ（H+ /H2）= 0 [φθ（氧化型/还原型）] 标准电极电势 某一电极和标准氢电极组成原电池的电动势 例 1：PH2= 101.3Kpa；CZn 2+=1.0mol·L-1 ；CH +=1.0mol·L-1 原电池：（-）Zn|Zn2+（1mol·L-1）‖H+（1mol·L-1）|H2（101.3KPa）， Pt（+） E θ = φ θ +—φ θ— 标准电极电势（电势差），由实验测得。 0.7628(V) = 0 -φ θ (Zn2+/Zn) ∴φ θ (Zn2+/Zn)= -0.7628V （2）电极的种类 ①金属—金属离子电极 Zn|Zn2+ 、Cu|Cu2+ ②气体—离子电极 Pt，H2（1atm）|H+（1mol·L-1）、Pt，Cl2（1atm）|Cl—（1mol·L-1） Pt：较常用，固体导体，不起反应 ③金属—金属难溶盐—阴离子电极 Ag|AgCl|Cl—（1mol·L-1HCl） （Pt）Hg|Hg2Cl2|Cl—（1mol·L-1KCl）→ 甘汞电极，稳定性好，使用方便 ④氧化还原电极 Pt 插入同一元素不同氧化数的二种离子的溶液中。 φ θ (Fe3+/Fe2+)= 0.771V；φ θ (Sn4+/Sn2+)= 0.154V φ θ (Cr2O7 2- /Cr3+)= 1.33V；φ θ (MnO4 - /Mn2+)= 1.51V （3）标准电极电势表 p179 表 10-1 格式：氧化型 + ne = 还原型 φ θ（氧化型/还原型） 注意：①本书采用的是还原电势（+ne，被还原），与氧化电势数值相同，符号相反。 ②酸性介质，有 H+出现，φ θ A 碱性介质，有 OH—出现，φ θ B ，表中用“*” 表示 介质酸碱性使物质存在形式不同，φ θ不同。 ③φ θ与电子得失多少无关，即与计量数无关。 φθ 意义： ①φ θ指给定电极与 φ θ（H+ /H2）组成原电池的 E θ； ②φ θ正值越大，表示在电极反应中吸收电子能力越强，氧化性强； 反之，φ θ负值越大，表示在电极反应中失电子能力越强，还原性强。 二、影响电极电势的因素：——Nernst 方程
=-Mh还尔到 (10-4) [氧化型]° 随着反应的进行,离子浓度发生变化,标准态变为非标准态,φ变化。 q:电对在某一浓度时的电极电势 R:气体常数,8.314JK1moll F:法拉第常数,96486Cmol·LlC库仑 T:热力学温度,一般用298.15K n:电极反应式中转移的电子数 a、b等于各电极反应式中各相应物质的计量系数 从公式中可看出,φ首先取决于电对的本性(q°,n),另外,R、F为常数,φ还与T、浓 度有关。若温度取2985K,将上述各常数代入,并将ln→lg,得: 0592,[还原型 (10-5) [氧化型 例5(pl81)。应先写出电极反应,再写出能斯特方程 ①[氧化型]或[还原型]对φ的影响 从φ表达式可看出,[氧化型]↑或[还原型]↓,使q↑ 例6(p182) ②酸度对φ的影响 例7、8(pl83):[H]= I mol/l o(MnO4Mn2+)=1.5lV [H]=0001 mol/l o(MnC4-Mn2)=1.23V 10.4电极电势的应用 氧化剂与还原剂的相对强弱 标准电极电势表,φ°正值越大,氧化性越强:φ°负值越大,还原性越强 实验室或工业上: 氧化剂:9>1.0V,KMnO4,K2Cr2On,(NH4)2S2Ok,H2O2,O2,MnO2等 还原剂:qs0V,Mg,Zn,Sn2+,SO32,S2O32,H等 、氧化还原反应可能进行的方向和次序 当外界条件一定,且皆取标准态,反应方向一般是: 强氧化型1+强还原型2=弱还原型1+弱氧化型2 在标准电极电势表中,氧化型(左边)越往下,氧化能力越强:还原型(右边)越往上还原 能力越强 ∴反应发生方向:左下方的氧化型物质与右上方的还原型物质反应,即“对角线方向相互反 例9:zn|Zn2+ I CulCu2
3 (10 4) [ ] [ ] = − ln − 氧化型 还原型 nF RT a b 随着反应的进行，离子浓度发生变化，标准态变为非标准态，φ 变化。 φ：电对在某一浓度时的电极电势 R：气体常数，8.314 J·K-1·mol-1 F：法拉第常数，96486 C·mol·L-1 C 库仑 T：热力学温度，一般用 298.15K n：电极反应式中转移的电子数 a、b 等于各电极反应式中各相应物质的计量系数 从公式中可看出，φ 首先取决于电对的本性（φ θ，n），另外，R、F 为常数，φ 还与 T、浓 度有关。若温度取 298.15K，将上述各常数代入，并将 ln → lg，得： (10 5) [ ] [ ] lg 0.0592 = − − 氧化型 还原型 n a b 例 5（p181）。应先写出电极反应，再写出能斯特方程 ①[氧化型]或[还原型]对 φ 的影响 从 φ 表达式可看出，[氧化型]↑或[还原型]↓，使 φ↑ 例 6（p182）。 ②酸度对 φ 的影响 例 7、8（p183）：[H+ ]=1mol/l φ(MnO4 —/Mn2+)=1.51V [H+ ]=0.001mol/l φ(MnO4 —/Mn2+)=1.23V 10.4 电极电势的应用 一、氧化剂与还原剂的相对强弱 标准电极电势表，φ θ正值越大，氧化性越强；φ θ负值越大，还原性越强 实验室或工业上： 氧化剂：φ θ＞1.0V，KMnO4，K2Cr2O7，（NH4）2S2O8，H2O2，O2，MnO2 等 还原剂：φ θ≤0V，Mg，Zn，Sn2+，SO3 2-，S2O3 2-，H2 等 二、氧化还原反应可能进行的方向和次序 当外界条件一定，且皆取标准态，反应方向一般是： 强氧化型 1 + 强还原型 2 =弱还原型 1 + 弱氧化型 2 在标准电极电势表中，氧化型（左边）越往下，氧化能力越强；还原型（右边）越往上还原 能力越强。 ∴反应发生方向：左下方的氧化型物质与右上方的还原型物质反应，即“对角线方向相互反 应”。 例 9：Zn|Zn2+ ‖ Cu|Cu2+
Zn2++2e=Zn-0.763 Cu2++2e=Cu+0.337 ∴ Zn/Zn2+负极,CuCu2+正极;Cu高价+Zn低价 例10:判断Fe3+,I能否共存 p(Fe3/Fe2+)=0.77V;p(12/-)=0.5345V ∴Fe3+和I能起反应,不能共存。 例11:根据φ比较下列各电对中物质的氧化性、还原性相对强弱,找出最强的氧化剂、还原剂, 并写出它们之间的反应式 HCIO/CI Cl,/ch MnO4/Mn2+ q(V)163 1.36 1.5 φ值越大,其氧化型的氧化能力越强,φ值越小,其还原型的还原能力越强 ∴HCIO的氧化能力最强,Cl-的还原能力最强。 2HCIO +2H++ 2e= Cl,+ 2H,O 1.63V 2HCIO+2CI+ 2H*=2C12+2H20 Ep: HCIO+CI+H+=Cl+H20 例12:在一含有Ⅰ-、Br的混合液中,逐步通入Cl2,哪一种先游离出来?要使2游离,而Br2 不游离,应选择Fe2(SO4)3还是KMnO4的酸性溶液? 解 ①I2(S)+2e=2l 0.5345 Br2(1)+2e=2Br- 1.065 Cl2(g)+2e=2CI- ∴I比Br的还原性强,l2先游离出来 ②I2(S)+2e=2I 0.5345 Fe3++ 2e= fe2 0.771 065 MnO4+8H** 5e= Mn2++4H2O 应选择φ在L2/和Br2/Br之间,∴应选择Fe2(SO)3 、离子一电极法配平氧化还原反应的离子方程式 例:p185。 10.5元素电势图及其应用 1、什么叫元素电势图 例:已知:O/H2O2)=0.682V,(H2O2/H2O)=1.77V,o(O2/H2O)=1.229V 元素电势图:(氧元素) O268H2O217H2O
4 Zn2+ + 2e =Zn - 0.763 Cu2+ + 2e =Cu + 0.337 ∴ Zn|Zn2+ 负极, Cu|Cu2+ 正极；Cu 高价 + Zn 低价 Zn + Cu2+ =Zn2+ + Cu 例 10：判断 Fe3+，I —能否共存 φ θ (Fe3+/Fe2+)= 0.771V；φ θ (I2/I—)= 0.5345V ∴Fe3+和 I —能起反应，不能共存。 例 11：根据 φ θ比较下列各电对中物质的氧化性、还原性相对强弱，找出最强的氧化剂、还原剂， 并写出它们之间的反应式。 HClO/Cl2 Cl2/Cl— MnO4 —/Mn2+ φ θ（V） 1.63 1.36 1.51 φ 值越大，其氧化型的氧化能力越强，φ 值越小，其还原型的还原能力越强。 ∴HClO 的氧化能力最强，Cl—的还原能力最强。 Cl2 + 2e = 2Cl— 1.36V 2HClO + 2H+ + 2e = Cl2 + 2H2O 1.63V 2HClO + 2Cl— + 2H+ = 2Cl2 + 2H2O 即：HClO + Cl— + H+ = Cl2 + H2O 例 12：在一含有 I —、Br—的混合液中，逐步通入 Cl2 ，哪一种先游离出来？要使 I2 游离，而 Br2 不游离，应选择 Fe2（SO4）3 还是 KMnO4 的酸性溶液？ 解：φ θ（V） ① I2（S）+ 2e = 2I— 0.5345 Br2（l）+ 2e = 2Br— 1.065 Cl2（g）+ 2e = 2Cl— 1.36 ∴I —比 Br—的还原性强，I2 先游离出来。 ② I2（S）+ 2e = 2I— 0.5345 Fe3+ + 2e = Fe2+ 0.771 Br2（l）+ 2e = 2Br— 1.065 MnO4 — + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 1.51 应选择 φ θ在 I2/I—和 Br2/Br—之间，∴应选择 Fe2（SO4）3。 三、离子－电极法配平氧化还原反应的离子方程式 例：p185。 10.5 元素电势图及其应用 1、什么叫元素电势图 例：已知：φ(O2/H2O2) = 0.682V, φ(H2O2/H2O) = 1.77V,φ(O2/H2O) = 1.229V 元素电势图：(氧元素) 0 -1 -2 O2 0.682 H2O2 1.77 H2O
将元素不同氧化态,按氧化数由高到低顺序排列成行;(与电对的表示相一致) 在两物质间用直线连接表示一个电对;在直线上标明此电对的标准电极电势。 2、判断歧化反应能否自发进行 元素的一种氧化态同时向较高和较低的氧化态转化的过程称为歧化反应 例13: oB CIO-94C236Cl q:2CO-+2H2O+2e=Cl2+4OH0.42;Cl2+2e=2Cr-1.36 ∴歧化反应能够进行。Cl2+2OH→→ClO+Cl-+H2O 例14:Cu2+915C →Cu3++Cu;∴φ°右>φ°左,歧化反应能够自发进行 判断歧化反应的逆反应能否自发进行规则(p187): A—→B-%→>C q左<φ°右,B一→A+C,歧化反应 q°左>q°右,A+C一→B,歧化反应的逆反应
5 将元素不同氧化态，按氧化数由高到低顺序排列成行；（与电对的表示相一致） 在两物质间用直线连接表示一个电对；在直线上标明此电对的标准电极电势。 2、判断歧化反应能否自发进行 元素的一种氧化态同时向较高和较低的氧化态转化的过程称为歧化反应。 例 13： φ θ B ClO— 0.42 Cl2 1.36 Cl— φ θ B：2ClO— + 2H2O + 2e =Cl2 + 4OH— 0.42；Cl2 + 2e =2Cl— 1.36 ∴歧化反应能够进行。Cl2 + 2 OH— —→ ClO—+ Cl— + H2O。 例 14：Cu2+ 0.159 Cu+ 0.52 Cu 2 Cu+ —→ Cu2+ + Cu；∴φ θ 右﹥φ θ 左，歧化反应能够自发进行。 判断歧化反应的逆反应能否自发进行规则（p187）： A B C ⎯⎯左 → ⎯⎯右 → φ θ 左﹤φ θ 右，B —→A + C，歧化反应 φ θ 左﹥φ θ 右，A ＋ C —→ B，歧化反应的逆反应