第二章纯金属的凝固 物质从液态到固态的转变过程称为凝固。绝大多数材料的生产或成形都经历 熔化、浇注、冷却过程,凝固为固态得到铸件,再经过其他加工成材。凝固过程 中由于外界条件的差异,所获得铸件的内部组织会有所不同,它们的物理、化学 和力学性能也会因之而异,对随后的加工工艺或使用带来很大的影响。 了解材料的凝固过程,掌握其有关规律。对控制铸件质量,提高制品的性能 等都是很重要的。 如果固态下,材料的结构为晶体,凝固过程是晶体从液态中的生成过程,也 称为结晶过程。结晶过程是一相变过程,了解结晶过程也为了解相变过程及相变 的普遍规律提供重要的基础。 2-1金属结晶的现象 、过冷现象 人们常用热分析法( thermal analysis)来研究纯金属的结晶过程,即将纯 金属加热熔化成液态,然后缓慢冷却下来,记录下如图3.1所示的温度随时间变 化的曲线,称为冷却曲线( cooling curve)。从冷却曲线上可以看出,纯金属自 液态缓慢冷却时,随着冷却时间的不断增加,热量不断地向外界散失,温度也连 续下降;当温度降到理论结晶温度T时,液态纯金属并未开始结晶,而是需要 继续冷却到T以下某一温度Tn时,液态金属方开始结晶,这种现象称为过冷现 象。理论结晶温度与实际结晶温度之差称为过冷度( super cooling degree),即 有△T=T0-Tn △T 溫 時間 图3.1纯金属的冷却曲线 如图3.1所示,当液态纯金属的温度降到实际结晶温度Tn开始结晶后,冷 却曲线上会出现一个平台,这是由于液态纯金属在结晶时产生的结晶潜热( latent Chap2 第1页
Chap2 第1页 第二章 纯金属的凝固 物质从液态到固态的转变过程称为凝固。绝大多数材料的生产或成形都经历 熔化、浇注、冷却过程，凝固为固态得到铸件，再经过其他加工成材。凝固过程 中由于外界条件的差异，所获得铸件的内部组织会有所不同，它们的物理、化学 和力学性能也会因之而异，对随后的加工工艺或使用带来很大的影响。 了解材料的凝固过程，掌握其有关规律。对控制铸件质量，提高制品的性能 等都是很重要的。 如果固态下，材料的结构为晶体，凝固过程是晶体从液态中的生成过程，也 称为结晶过程。结晶过程是一相变过程，了解结晶过程也为了解相变过程及相变 的普遍规律提供重要的基础。 2-1 金属结晶的现象 一、过冷现象 人们常用热分析法（thermal analysis）来研究纯金属的结晶过程，即将纯 金属加热熔化成液态，然后缓慢冷却下来，记录下如图 3.1 所示的温度随时间变 化的曲线，称为冷却曲线（cooling curve）。从冷却曲线上可以看出，纯金属自 液态缓慢冷却时，随着冷却时间的不断增加，热量不断地向外界散失，温度也连 续下降；当温度降到理论结晶温度 T0 时，液态纯金属并未开始结晶，而是需要 继续冷却到 T0以下某一温度 Tn时，液态金属方开始结晶，这种现象称为过冷现 象。理论结晶温度与实际结晶温度之差称为过冷度（super cooling degree），即 有ΔT=T0-Tn。 如图 3.1 所示，当液态纯金属的温度降到实际结晶温度 Tn 开始结晶后，冷 却曲线上会出现一个平台，这是由于液态纯金属在结晶时产生的结晶潜热（latent 溫度 時間 ΔT T0 Tn 图 3.1 纯金属的冷却曲线
heat)与向外界散失的热量相等的原因,这个平台一直延续到结晶过程完毕,纯 金属全部转变为固态为止,然后再继续向外散热直至冷却到室温,相应的冷却曲 线呈连续下降 般来讲,实际结晶温度总是低于理论结晶温度,但是在极其缓慢的冷却速 度条件下,两者相差甚微(约0.02℃左右)。过冷度随金属的本性和纯度的不同 以及冷却速度的差异可以在很大的范围内变化。金属种类不同,过冷度的大小也 不同;金属的纯度越高,则过冷度越大。当以上两个因素确定之后,过冷度的大 小主要取决于冷却速度。在实际工程应用中,液态金属冷却速度总是比较快,冷 却速度越快,则过冷度越大,实际结晶温度越低。 形核与长大过程 人们通过实验证明,结晶过程是形核与长大的过程。结晶时,首先在液体中 形成具有某一临界尺寸的晶核( nucleus of crystallization),然后这些晶核再不 断地凝聚液体中的原子继续长大。形核过程与长大过程既紧密联系又相互区别。 图3.3示意地表示了液态金属的结晶过程。当液态金属过冷至理论结晶温度以下 的实际结晶温度时,晶核并未立即产生,而需要经过一定时间以后才开始出现第 批晶核;结晶开始前的这段停留时间称为孕育期。随着时间的推移,已形成的 晶核不断长大,与此同时,液态金属中又产生第二批晶核;依此类推,原有的晶 核不断长大,同时又不断产生新的第三批、第四批……晶核,就这样液态金属中 不断形核,形成的晶核不断长大,使液态金属越来越少,直到各个晶体相互接触, 液态金属耗尽,结晶过程进行完毕。由一个晶核长成的晶体,就是一个晶粒。由 于各个晶核是随机形成的,其位向各不相同,所以各晶粒的位向也不相同,这样 就形成一块多晶体金属;如果在结晶过程中只有一个晶核形成并长大,则形成 块单晶体金属。 口- 图3.3金属结晶过程示意图 总之,结晶过程是由形核和长大这两个过程交替重叠在一起进行的,对于 个晶粒来说,可以严格地区分其形核和长大这两个阶段,但就整个金属来说,形 核和长大是互相交替重叠进行的。 2-2金属凝固的热力学条件 为什么液态金属在理论结晶温度还不能开始结晶,而必须在一定的过冷条件 下才能进行呢?这是由热力学条件决定的。热力学第二定律指出,在等温等压条 件下,物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。这就 Chap2 第2页
Chap2 第2页 heat）与向外界散失的热量相等的原因，这个平台一直延续到结晶过程完毕，纯 金属全部转变为固态为止，然后再继续向外散热直至冷却到室温，相应的冷却曲 线呈连续下降。 一般来讲，实际结晶温度总是低于理论结晶温度，但是在极其缓慢的冷却速 度条件下，两者相差甚微（约 0.02℃左右）。过冷度随金属的本性和纯度的不同， 以及冷却速度的差异可以在很大的范围内变化。金属种类不同，过冷度的大小也 不同；金属的纯度越高，则过冷度越大。当以上两个因素确定之后，过冷度的大 小主要取决于冷却速度。在实际工程应用中，液态金属冷却速度总是比较快，冷 却速度越快，则过冷度越大，实际结晶温度越低。 二、形核与长大过程 人们通过实验证明，结晶过程是形核与长大的过程。结晶时，首先在液体中 形成具有某一临界尺寸的晶核（nucleus of crystallization），然后这些晶核再不 断地凝聚液体中的原子继续长大。形核过程与长大过程既紧密联系又相互区别。 图 3.3 示意地表示了液态金属的结晶过程。当液态金属过冷至理论结晶温度以下 的实际结晶温度时，晶核并未立即产生，而需要经过一定时间以后才开始出现第 一批晶核；结晶开始前的这段停留时间称为孕育期。随着时间的推移，已形成的 晶核不断长大，与此同时，液态金属中又产生第二批晶核；依此类推，原有的晶 核不断长大，同时又不断产生新的第三批、第四批……晶核，就这样液态金属中 不断形核，形成的晶核不断长大，使液态金属越来越少，直到各个晶体相互接触， 液态金属耗尽，结晶过程进行完毕。由一个晶核长成的晶体，就是一个晶粒。由 于各个晶核是随机形成的，其位向各不相同，所以各晶粒的位向也不相同，这样 就形成一块多晶体金属；如果在结晶过程中只有一个晶核形成并长大，则形成一 块单晶体金属。 总之，结晶过程是由形核和长大这两个过程交替重叠在一起进行的，对于一 个晶粒来说，可以严格地区分其形核和长大这两个阶段，但就整个金属来说，形 核和长大是互相交替重叠进行的。 2-2 金属凝固的热力学条件 为什么液态金属在理论结晶温度还不能开始结晶，而必须在一定的过冷条件 下才能进行呢？这是由热力学条件决定的。热力学第二定律指出，在等温等压条 件下，物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。这就 (a) (b) (c) (d) (e) 图 3.3 金属结晶过程示意图
说明,对于结晶过程而言,结晶能否发生,就要看液态金属和固态金属的自由能 孰高孰低。图3.2是液态、固态纯金属自由能随温度变化的示意图,由图可见, 液态和固态金属的自由能都随着温度的升高而降低,液态金属自由能曲线的斜率 比固态金属的大,所以液态金属的自由能降低得更快一些,两条曲线的斜率不同 必然导致两条曲线必然在某一温度相交,此时的液态和固态金属的自由能相等, 这意味着此时两者共存,处于热力学平衡状态,这一温度就是理论结晶温度To 由图32可知,只有当温度低于To时,固态金属的自由能才低于液态金属的自 由能,液态金属可以自发地转变为固态。因此,液态金属要结晶,其结晶温度 定要低于理论结晶温度T0,即要有一定的过冷度,此时的固态金属的自由能低 于液态金属的自由能,两者的自由能之差构成了金属结晶的驱动力。 自由能 固相 液相 T 溫度T 图3.2液态、固态纯金属自由能随温度变化的示意图 2-3形核 在过冷液体中形成晶核时,可能有两种形核方式:一种是均匀形核 ( homogeneous nucleation),一种是非均匀形核( heterogeneous nucleation)。 液态纯金属的内部原子排列从整体来看是不规则的,但在某些局部会存在 些尺寸大小不同的有规则排列的小原子集团,它们是不稳定的,时起时伏,直至 温度过冷到实际结晶温度并停留一段时间以后,这些在一定尺寸以上的原子小集 团就会稳定下来,即形成晶核并开始慢慢长大。这种由液体结构内部自发长出的 晶核称为自发晶核,这种形核方式称为均匀形核,又称均质形核或自发形核。 在实际铸造中,均匀形核现象很少,通常金属液中总是存在着各种固态杂质 颗粒,液态金属的原子常常依附于这些固态杂质颗粒(包括铸模型壁)上形核 这种形核方式称为非均匀形核,又称非自发形核。实际金属的结晶主要是按非均 匀形核的方式进行 实验证明均匀形核所需的形核功较大,需要很大的过冷度才能形核,而实际 金属中不可避免地存在着杂质颗粒,这些杂质促进了非均匀形核的进行,因此实 Chap2 第3页
Chap2 第3页 说明，对于结晶过程而言，结晶能否发生，就要看液态金属和固态金属的自由能 孰高孰低。图 3.2 是液态、固态纯金属自由能随温度变化的示意图，由图可见， 液态和固态金属的自由能都随着温度的升高而降低，液态金属自由能曲线的斜率 比固态金属的大，所以液态金属的自由能降低得更快一些，两条曲线的斜率不同 必然导致两条曲线必然在某一温度相交，此时的液态和固态金属的自由能相等， 这意味着此时两者共存，处于热力学平衡状态，这一温度就是理论结晶温度 T0。 由图 3.2 可知，只有当温度低于 T0 时，固态金属的自由能才低于液态金属的自 由能，液态金属可以自发地转变为固态。因此，液态金属要结晶，其结晶温度一 定要低于理论结晶温度 T0，即要有一定的过冷度，此时的固态金属的自由能低 于液态金属的自由能，两者的自由能之差构成了金属结晶的驱动力。 2-3 形核 在过冷液体中形成晶核时，可能有两种形核方式：一种是均匀形核 （homogeneous nucleation），一种是非均匀形核（heterogeneous nucleation）。 液态纯金属的内部原子排列从整体来看是不规则的，但在某些局部会存在一 些尺寸大小不同的有规则排列的小原子集团，它们是不稳定的，时起时伏，直至 温度过冷到实际结晶温度并停留一段时间以后，这些在一定尺寸以上的原子小集 团就会稳定下来，即形成晶核并开始慢慢长大。这种由液体结构内部自发长出的 晶核称为自发晶核，这种形核方式称为均匀形核，又称均质形核或自发形核。 在实际铸造中，均匀形核现象很少，通常金属液中总是存在着各种固态杂质 颗粒，液态金属的原子常常依附于这些固态杂质颗粒（包括铸模型壁）上形核， 这种形核方式称为非均匀形核，又称非自发形核。实际金属的结晶主要是按非均 匀形核的方式进行。 实验证明均匀形核所需的形核功较大，需要很大的过冷度才能形核，而实际 金属中不可避免地存在着杂质颗粒，这些杂质促进了非均匀形核的进行，因此实 图 3.2 液态、固态纯金属自由能随温度变化的示意图 固相 液相 ΔT T T F ΔF 自由能 1 0 溫度 T
际工程应用中的金属铸件结晶时的过冷度一般都在20℃以下。 均匀形核 1.均匀形核时的能量变化 当温度降到熔点以下时,在液态金属中存在结构起伏,即有瞬时存在的有序 原子集团,它可能成为均匀形核的“胚芽”或称晶胚。晶胚中的原子组成晶态的 规则排列.而其外层原子却与液态金属中求规则排列的原子相接触而构成界面。 当过冷液体中出现晶胚时,一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变 为固态的排列状态,体系内的吉布斯自由能降低,但另一方面。由于晶胚构成新 的界面、又会引起表面吉布斯自由能的增加.因此体系总的吉布斯自由能的变化 为 △G=V·△G1+A·y 式中ΔGν是液、固两相单位体积吉布斯自由能之差,为负值;￥是晶胚单位面 积表面能,为正值;V和A分别是晶胚的体积和表面积。为减少表面积,设晶胚 为球形,其半径为r,则式(67)可写成: △G=2m3.△G1+4m2 (6-8) 式(6-8)右端的第一顶为与半径r的立方值成正比的负值,第二项为与半径r的 平方值成正比的正值。在一定的温度下,设ΔGy和为确定的常数,得到ΔG 随r变化的曲线如图6-5所示 界面吉布斯 自由能 晶核 △G 体积吉布斯自 由能 图6-5晶核半径与△G的关系 2.临界晶核 ΔG在半径为rk时达到最大值。可见T<Tm时.也不是所有晶胚都稳定而能 成为晶核,如果晶胚『<rk,则其生长将导致体系吉布斯自由能的增加,故这种晶 胚不稳定,会重新熔化,即在起伏中消失;若r>r,晶胚便能生长.体系的吉布 斯自由能随r的增大而降低,此时晶胚就成为晶核:若r=rk,该晶胚即可能成长 Chap2
Chap2 第4页 际工程应用中的金属铸件结晶时的过冷度一般都在 20℃以下。 一、均匀形核 1. 均匀形核时的能量变化 当温度降到熔点以下时，在液态金属中存在结构起伏，即有瞬时存在的有序 原子集团，它可能成为均匀形核的“胚芽”或称晶胚。晶胚中的原子组成晶态的 规则排列．而其外层原子却与液态金属中求规则排列的原子相接触而构成界面。 当过冷液体中出现晶胚时，一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变 为固态的排列状态，体系内的吉布斯自由能降低，但另—方面。由于晶胚构成新 的界面、又会引起表面吉布斯自由能的增加．因此体系总的吉布斯自由能的变化 为: ∆G = V ⋅ ∆G + A⋅γ V (6—7) 式中ΔGV 是液、固两相单位体积吉布斯自由能之差，为负值；γ是晶胚单位面 积表面能，为正值；V 和 A 分别是晶胚的体积和表面积。为减少表面积，设晶胚 为球形，其半径为 r，则式(6—7)可写成： ∆ = π ⋅ ∆ + π ⋅γ 3 2 4 3 4 G r G r V (6—8) 式(6—8)右端的第一顶为与半径 r 的立方值成正比的负值，第二项为与半径 r 的 平方值成正比的正值。在一定的温度下，设ΔGV 和γ为确定的常数，得到ΔG 随 r 变化的曲线如图 6－5 所示。 2．临界晶核 ΔG 在半径为 rk 时达到最大值。可见 T<Tm时．也不是所有晶胚都稳定而能 成为晶核，如果晶胚 r<rk，则其生长将导致体系吉布斯自由能的增加，故这种晶 胚不稳定，会重新熔化，即在起伏中消失；若 r>rk，晶胚便能生长．体系的吉布 斯自由能随 r 的增大而降低，此时晶胚就成为晶核；若 r＝rk，该晶胚即可能成长
也可能重新熔化。半径为r的晶核叫做临界晶核,而r称为临界晶核半径。 dAG 使一=0可以得出rk值 27 (6-9) AG 3.临界形核功 将式(6-9)代入式(6-8)得 16y (6-11) 3△G1) 式中ΔGk称为临界晶核形成功,简称形核功,即形成临界晶核时要有ΔGκ的增 加。由此可见,临界晶核尺寸除与￥有关外,主要决定于过冷度ΔT,过冷度越 大,临界晶核的尺寸变小,形核功也大大减少,这意味着形核的几率增大。当温 度等于熔点,ΔT=0,ΔGy=0,「k=∞,这就是说任何晶胚都不能成为晶核 凝固不可能进行 16 由于临界晶核的表面积A4=4n()G,因而 A (6-13 即临界晶核形成时的吉布斯自由能増高量等于其表面能的1/3,这意味着液- 固相之间的吉布斯自由能差可以补偿临界晶核所需表面能的2/3,而另外1/3 则依靠液体中存在的能量起伏来补足。综上所述,形核要在一定的过冷条件下才 可能,这时在液体中客观存在的结构起伏和能量起伏,瞬间满足了晶核的尺寸和 形核功时,这个晶胚就不再消失,而成为晶核且不断长大。 4.形核率 当温度低于Tm时,单位体积液体内在单位时间所形成的晶核数(形核率)受 两个因素的控制,即形核功因子ex叫kT 和原子扩散的几率因子 exp g。因此形核率为 N=K 式中,K为比例常数;ΔGk为形核功;Q为原子越过液、固相界面的扩散激活 能k为玻尔兹曼常数:T为绝对温度。形核率与过冷度之间的关系如图67所示。 因中出现峰值,其原因是在过冷度较小时,形核率主要受形核率因子控制,随着 过冷度增加,所需的临界形核半径减小,因此形核率迅速增加,并达到最高值 Chap2
Chap2 第5页 也可能重新熔化。半径为 rk 的晶核叫做临界晶核，而 rk 称为临界晶核半径。 使 = 0 ∆ dr d G 可以得出 rk 值： V k G r ∆ = − 2γ （6－9） 3．临界形核功 将式（6－9）代入式（6－8）得： ( )2 3 3 16 V k G G ∆ ∆ = πγ （6－11） 式中ΔGk 称为临界晶核形成功，简称形核功，即形成临界晶核时要有ΔGk 的增 加。由此可见，临界晶核尺寸除与γ有关外，主要决定于过冷度ΔT，过冷度越 大，临界晶核的尺寸变小，形核功也大大减少，这意味着形核的几率增大。当温 度等于熔点，ΔT＝0，ΔGv＝0，rk＝∞，这就是说任何晶胚都不能成为晶核， 凝固不可能进行。 由于临界晶核的表面积 ( ) ( )2 2 2 16 4 V k k G A r ∆ = = πγ π ，因而 ∆ = ⋅γ Gk Ak 3 1 (6—13) 即临界晶核形成时的吉布斯自由能增高量等于其表面能的 1／3，这意味着液— 固相之间的吉布斯自由能差可以补偿临界晶核所需表面能的 2／3，而另外 1／3 则依靠液体中存在的能量起伏来补足。综上所述，形核要在一定的过冷条件下才 可能，这时在液体中客观存在的结构起伏和能量起伏，瞬间满足了晶核的尺寸和 形核功时，这个晶胚就不再消失，而成为晶核且不断长大。 4．形核率 当温度低于 Tm 时，单位体积液体内在单位时间所形成的晶核数(形核率)受 两个因素的控制，即形核功因子 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − ∆ kT Gk exp 和原子扩散的几率因子 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − kT Q exp 。因此形核率为 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − ⎟⋅ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − ∆ = kT Q kT G N K k exp exp 式中，K 为比例常数；ΔGk 为形核功；Q 为原子越过液、固相界面的扩散激活 能 k 为玻尔兹曼常数：T 为绝对温度。形核率与过冷度之间的关系如图 6.7 所示。 因中出现峰值，其原因是在过冷度较小时，形核率主要受形核率因子控制，随着 过冷度增加，所需的临界形核半径减小，因此形核率迅速增加，并达到最高值；