第九章晶体化学基础在以上几章中，我们已经讨论了晶体的许多外部现象和特性，以及与之有关的晶体内部结构上的某些共同规律和几何特征。但是，晶体是由化学质点在三维空间堆砌而成，化学组成不同的晶体具有不同性质。晶体的化学组成和它的内部结构，是决定晶体各项性质的基本因素。这两者之间又是相互制约紧密联系的，有它们自已内在的规律。这就是晶体化学所要研究的内容。在本章中，我们将分别阐述组成晶体的质点本身的某些特性以及它们相互作用时的现象和规律，包括离子类型、原子和离子半径、离子的极化、原子和离子结合时的堆积方式和配位方式、化学键和晶格类型、晶体场理论、类质同像、同质多像、多型性以及结构的有序-无序现象等。第一节离子类型一切晶体都是由原子、离子或分子构成的：分子也都是由原子或离子构成的。因此，原子和离子是组成晶体结构的基本单位。一个晶体结构的具体形式，主要是由构成它的原子或离子各方面的性质所决定的。而原子和离子的化学行为，首先取决于它们外电子层的构型。对于矿物晶体而言，大多数都属于离子化合物。组成矿物的阴离子的种类很少，阴阳离子间的结合，在很大程度上取决于金属阳离子的性质。因此，通常都是根据外电子层的构型而将金属阳离子划分为以下三种不同的类型：1.情性气体型离子指最外层具有8个电子（nsnp°）或2个电子(ls）的离子，也就是具有与情性气体原子相同的电子构型的离子。主要包括IA、ⅡA主族以及与它们邻近的某些元素的离子。这些元素的电离势都比较小，明显地趋向于形成离子键。它们在自然界主要形成卤化物、氧化物和含氧盐矿物。对于含氧盐矿物而言，无论是从矿物的种数，还是从分布的广泛性来看，在造岩矿物中都占了绝对优势。2.铜型离子指最外层具有18个电子（nsnpndl)的离子，亦即具有与Cu+1相同的外层电子构型的离子。主要包括IB、IⅡB副族以及它们右邻的某些元素的离子。这些元素的电离势较大，相当于同周期碱金属或碱土金属元素的电离势的约一倍半至两倍，因而它们有趋向于形成共价键的较强倾向。它们在自然界主要形成硫化物、含硫盐或类似的化合物。这些矿物是构成金属硫化矿床的主要矿石矿物。129
129 第九章 晶体化学基础 在以上几章中，我们已经讨论了晶体的许多外部现象和特性，以及与之有关的 晶体内部结构上的某些共同规律和几何特征。但是，晶体是由化学质点在三维空间 堆砌而成，化学组成不同的晶体具有不同性质。晶体的化学组成和它的内部结构， 是决定晶体各项性质的基本因素。这两者之间又是相互制约紧密联系的，有它们自 己内在的规律。这就是晶体化学所要研究的内容。 在本章中，我们将分别阐述组成晶体的质点本身的某些特性以及它们相互作用 时的现象和规律，包括离子类型、原子和离子半径、离子的极化、原子和离子结合 时的堆积方式和配位方式、化学键和晶格类型、晶体场理论、类质同像、同质多像、 多型性以及结构的有序-无序现象等。 第一节 离子类型 一切晶体都是由原子、离子或分子构成的；分子也都是由原子或离子构成的。 因此，原子和离子是组成晶体结构的基本单位。 一个晶体结构的具体形式，主要是由构成它的原子或离子各方面的性质所决定 的。而原子和离子的化学行为，首先取决于它们外电子层的构型。 对于矿物晶体而言，大多数都属于离子化合物。组成矿物的阴离子的种类很少， 阴阳离子间的结合，在很大程度上取决于金属阳离子的性质。因此，通常都是根据 外电子层的构型而将金属阳离子划分为以下三种不同的类型: ⒈ 惰性气体型离子 指最外层具有 8 个电子(ns2 np 6 )或 2 个电子(ls2 )的离子，也 就是具有与惰性气体原子相同的电子构型的离子。主要包括ⅠA、ⅡA 主族以及与它 们邻近的某些元素的离子。这些元素的电离势都比较小，明显地趋向于形成离子键。 它们在自然界主要形成卤化物、氧化物和含氧盐矿物。对于含氧盐矿物而言，无论 是从矿物的种数，还是从分布的广泛性来看，在造岩矿物中都占了绝对优势。 ⒉ 铜型离子 指最外层具有 18 个电子(ns2 np 6 nd10)的离子，亦即具有与 Cu +1 相 同的外层电子构型的离子。主要包括ⅠB、ⅡB 副族以及它们右邻的某些元素的离子。 这些元素的电离势较大，相当于同周期碱金属或碱土金属元素的电离势的约一倍半 至两倍，因而它们有趋向于形成共价键的较强倾向。它们在自然界主要形成硫化物、 含硫盐或类似的化合物。这些矿物是构成金属硫化矿床的主要矿石矿物
3.过渡型离子指最外层电子数介于8至18之间的离子。主要包括各副族元素以及它们右邻的某些元素的离子。它们的性质，视外层电子数接近于哪一端而分别接近于情性气体型离子或铜型离子的性质。其中的Fe具有14个外层电子（3s*3p3d），是典型的、明显具有双重倾向的过渡型离子。在此应注意，对于某些电价可变的元素而言，其不同价态的离子，可以分别属于不同的离子类型。例如铜，Cu属于铜型离子：Cu+则属于过渡型离子，但其性质很接近于铜型离子。此外，注意不要把过渡型离子与过渡元素离子两个概念混淆起来。过渡元素离子包括所有副族元素的离子，其中虽然大部分也是过渡型离子，但并不完全都是。例如过渡元素离子中的Cu+、Zn+等，就属于铜型离子。由于情性气体型离子与铜型离子两者在外层电子构型上很不相同，因而两者所表现的一系列化学行为也有很大的差异。在晶体结构中，它们各自占有独特的地位，彼此间难以相互取代，由它们所组成的矿物，相互间在物理性质、形成条件等方面，也部有很大的差异。至于过渡型离子，其性质则介于上述两者之间，居于过渡的地位。第二节原子半径和离子半径在晶体结构中，原子、离子的大小，尤其是相对大小，具有十分重要的意义。原子和离子是由原子核和绕核运动的电子组成，电子绕核作球形对称运动，因此，每种原子或离子均可占据一定范围的球形空间，球的半径就是原子或离子半径。一、绝对半径按原子或离子的电子层构型从理论上计算得出的半径称为该原子或离子的绝对半径。二、有效半径在晶体结构中，一个原子或离子与周围的原子或离子相互作用达到平衡位置时所占据的空间范围为有效空间，其半径为原子或离子的有效半径。通常所说的原子或离子半径，就是指其有效半径。原子或离子的有效半径，受两方面因素的影响，一是原子或离子本身的电子层构型，二是化学键。同种元素的不同质点与其他元素的质点以不同键力结合时，所占据的空间范围大小不同，因此有效半径又有离子半径，共价半径和金属原子半径之分。1.共价半径：共价单质晶体中，相邻两原子中心间距的一半，就是该原子的共价半径。例如，金刚石为典型的共价单质晶体，每个C原子皆与周围的四个C原子以共价键相联，两相邻碳原子中心间的距离均是0.154nm，碳原子的原子半径即为0.077nm.2.金属原子半径：金属单质晶质中，相邻两原子中心间距的一半，就是该原子的金属原子半径，例如，自然金中，两个相互接触的Au原子中心，为0.2884nm。130
130 ⒊ 过渡型离子 指最外层电子数介于 8 至 18 之间的离子。主要包括各副族元 素以及它们右邻的某些元素的离子。它们的性质，视外层电子数接近于哪一端而分 别接近于惰性气体型离子或铜型离子的性质。其中的 Fe2+具有 14 个外层电子 (3s2 3p 6 3d 6 )，是典型的、明显具有双重倾向的过渡型离子。 在此应注意，对于某些电价可变的元素而言，其不同价态的离子，可以分别属 于不同的离子类型。例如铜，Cul+属于铜型离子；Cu2+则属于过渡型离子，但其性质 很接近于铜型离子。此外，注意不要把过渡型离子与过渡元素离子两个概念混淆起 来。过渡元素离子包括所有副族元素的离子，其中虽然大部分也是过渡型离子，但 并不完全都是。例如过渡元素离子中的 Cu 1+、Zn2+等，就属于铜型离子。 由于惰性气体型离子与铜型离子两者在外层电子构型上很不相同，因而两者所 表现的一系列化学行为也有很大的差异。在晶体结构中，它们各自占有独特的地位， 彼此间难以相互取代，由它们所组成的矿物，相互间在物理性质、形成条件等方面， 也部有很大的差异。至于过渡型离子，其性质则介于上述两者之间，居于过渡的地 位。 第二节 原子半径和离子半径 在晶体结构中，原子、离子的大小，尤其是相对大小，具有十分重要的意义。 原子和离子是由原子核和绕核运动的电子组成，电子绕核作球形对称运动，因 此，每种原子或离子均可占据一定范围的球形空间，球的半径就是原子或离子半径。 一、绝对半径 按原子或离子的电子层构型从理论上计算得出的半径称为该原子或离子的绝对 半径。 二、有效半径 在晶体结构中，一个原子或离子与周围的原子或离子相互作用达到平衡位置时所 占据的空间范围为有效空间，其半径为原子或离子的有效半径。通常所说的原子或 离子半径，就是指其有效半径。 原子或离子的有效半径，受两方面因素的影响，一是原子或离子本身的电子层构 型，二是化学键。同种元素的不同质点与其他元素的质点以不同键力结合时，所占 据的空间范围大小不同，因此有效半径又有离子半径，共价半径和金属原子半径之 分。 ⒈ 共价半径：共价单质晶体中，相邻两原子中心间距的一半，就是该原子的共 价半径。例如，金刚石为典型的共价单质晶体，每个 C 原子皆与周围的四个 C 原子 以共价键相联，两相邻碳原子中心间的距离均是 0.154nm，碳原子的原子半径即为 0.077nm. ⒉ 金属原子半径：金属单质晶质中，相邻两原子中心间距的一半，就是该原子 的金属原子半径，例如，自然金中，两个相互接触的 Au 原子中心，为 0.2884nm
Au原子的原子半径为0.1442nm3.离子半径：在离子化合物晶体中，一对相互接触的阴阳离子中心间距，就是这两个离子的半径之和，各自的半径值，可以根据密堆原理及有关晶胞参数用比较法求出。可见，不同的半径具有不同的含义，同种元素的离子半径，共价半径及金属原子半径是不同的。三、原子半径和离子半径的变化规律表9-1和9-2按周期表形式分别列出了各种元素的共价半径和金属原子半径，以及各种元素与氧或氟结合时，在不同氧化态和不同配位数情况下的离子半径。从表中所列的数据，我们可以看出原子半径和离子半径的如下一些规律：1.对于同种元素的原子半径来说，共价半径总是小于金属原子半径。这是因为原子成共价键结合时，形成共用电子对而电子云发生相互重叠，从而缩小了原子间的距离。2.对于同种元素的离子半径来说，阳离子半径总是小于原子半径，而且正电价越高，半径就越小：相反，阴离子半径总是大手原子半径，而且负电价越高，半径就越大。这是因为阳离子是丢失了价电子的原子，其正电价越高，意味着丢失的电子数越多，半径自然就越小，而阴离子是获得外层电子，负电价越高，表明得到的电子数越多，电子相互间的斥力也随之而增大，从而导致了半径的相应增大。3.同种元素当氧化态相同时，离子半径随配位数的降低而减小。4.同一族元素的离子半径，随着周期数的增加而增大，其中A亚族比B亚族更为明显。显然，这是由于核外电子层的层数随周期数依次递增的结果。5.在同一周期的元素中，随着族次的增加，阳离子所可能具有的最高电价也相应增加，离子半径则随之而减小。这是因为在此种情况下，电子数保持不变而核正电荷相应增加，从而加大了对核外电子的吸引力，使半径减小。6.由上两项规律性综合导致的一个结果是，在周期表上沿着从左上到右下的对角线方向，各元素的阳离子半径彼此近于相等。7.在系和钢系中，同价元素的阳离子半径随原子序数的增加而略有减小。这一现象称为镧系收缩和钢系收缩。这是因为，当原子序数增加时，所增加的电子不是充填最外层而是充填次外层，结果使有效核电荷略有增加，增大了原子核对核外电子的吸引力，从而导致半径的收缩。8.由于镧系收缩的结果，不仅使镧系元素本身之间的离子半径保持比较接近，并使系以后元素的离子半径，均与同一族中上一个元素的半径相等或近于相等。9.过渡元素离子半径的变化趋势较为复杂，但有它自已的规律性。可用晶体场理论来予以解释。10.总的来看，阳离子半径除氢几乎为0以外，可从0.01nm变化到0.2nm，但多数介于0.05nm-0.12nm范围内；阴离子半径大致在0.12-0.22nm之间。一般情况下，阴离子半径都大于阳离子半径。131
131 Au 原子的原子半径为 0.1442nm. ⒊ 离子半径：在离子化合物晶体中，一对相互接触的阴阳离子中心间距，就是 这两个离子的半径之和，各自的半径值，可以根据密堆原理及有关晶胞参数用比较 法求出。 可见，不同的半径具有不同的含义，同种元素的离子半径，共价半径及金属原 子半径是不同的。 三、 原子半径和离子半径的变化规律 表 9-1 和 9-2 按周期表形式分别列出了各种元素的共价半径和金属原子半径，以 及各种元素与氧或氟结合时，在不同氧化态和不同配位数情况下的离子半径。从表 中所列的数据，我们可以看出原子半径和离子半径的如下一些规律： ⒈ 对于同种元素的原子半径来说，共价半径总是小于金属原子半径。这是因为 原子成共价键结合时，形成共用电子对而电子云发生相互重叠，从而缩小了原子间 的距离。 ⒉ 对于同种元素的离子半径来说，阳离子半径总是小于原子半径，而且正电价 越高，半径就越小；相反，阴离子半径总是大于原子半径，而且负电价越高，半径 就越大。这是因为阳离子是丢失了价电子的原子，其正电价越高，意味着丢失的电 子数越多，半径自然就越小，而阴离子是获得外层电子，负电价越高，表明得到的 电子数越多，电子相互间的斥力也随之而增大，从而导致了半径的相应增大。 ⒊ 同种元素当氧化态相同时，离子半径随配位数的降低而减小。 ⒋ 同一族元素的离子半径，随着周期数的增加而增大，其中 A 亚族比 B 亚族更 为明显。显然，这是由于核外电子层的层数随周期数依次递增的结果。 ⒌ 在同一周期的元素中，随着族次的增加，阳离子所可能具有的最高电价也相 应增加，离子半径则随之而减小。这是因为在此种情况下，电子数保持不变而核正 电荷相应增加，从而加大了对核外电子的吸引力，使半径减小。 ⒍ 由上两项规律性综合导致的一个结果是，在周期表上沿着从左上到右下的对 角线方向，各元素的阳离子半径彼此近于相等。 ⒎ 在镧系和锕系中，同价元素的阳离子半径随原子序数的增加而略有减小。这 一现象称为镧系收缩和锕系收缩。这是因为，当原子序数增加时，所增加的电子不 是充填最外层而是充填次外层，结果使有效核电荷略有增加，增大了原子核对核外 电子的吸引力，从而导致半径的收缩。 ⒏ 由于镧系收缩的结果，不仅使镧系元素本身之间的离子半径保持比较接近， 并使镧系以后元素的离子半径，均与同一族中上一个元素的半径相等或近于相等。 ⒐ 过渡元素离子半径的变化趋势较为复杂，但有它自己的规律性。可用晶体场 理论来予以解释。 ⒑ 总的来看，阳离子半径除氢几乎为 0 以外，可从 0.01nm 变化到 0.2nm， 但 多数介于 0.05nm-0.12nm 范围内；阴离子半径大致在 0.12-0.22nm 之间。一般情况下， 阴离子半径都大于阳离子半径
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