13转移催化氢化反应 在这种方法中,氢的来源不是氢元素本身, 而是一种在催化剂的作用下可能发生的脱 氢化作用的化合物。因此,氢原子从供体 转移给催化剂,然后再传递给要被还原的 底物
1.3 转移催化氢化反应 • 在这种方法中，氢的来源不是氢元素本身， 而是一种在催化剂的作用下可能发生的脱 氢化作用的化合物。因此，氢原子从供体 转移给催化剂，然后再传递给要被还原的 底物
氢供体的种类 氢的供体可以是有机化合物(如:环己烯、 2-丙醇或甲酸)或者无机化合物(如:肼或硼 氢化钠),而催化剂可以是非均相或是均相 的 比较更传统的技术而言,该方法明显的优 点就是不使用气态氢,避免附带危险
氢供体的种类 • 氢的供体可以是有机化合物(如：环己烯、 2-丙醇或甲酸)或者无机化合物(如：肼或硼 氢化钠)，而催化剂可以是非均相或是均相 的。 • 比较更传统的技术而言，该方法明显的优 点就是不使用气态氢，避免附带危险
2金属氢化物还原反应 某些金属氢化物是氢负离子H)合成子的合成等 价物,因而是优先和缺电子中心发生反应的强效 还原性试剂。然而,碱性更强的氢化物例如: NaH和caH2)却不是还原剂。 在市场上容易买到的多种氢化物还原剂见表82) 中,有一些与水发生剧烈反应、与醇作用很容易 发生反应,因此,该类反应必须在无水醚类或烃 类溶剂中操作进行。对于每一种试剂所使用的最 常见的溶剂也列在表82中
2 金属氢化物还原反应 • 某些金属氢化物是氢负离子(H- )合成子的合成等 价物，因而是优先和缺电子中心发生反应的强效 还原性试剂。然而，碱性更强的氢化物(例如： NaH和CaH2 )却不是还原剂。 • 在市场上容易买到的多种氢化物还原剂(见表8.2) 中，有一些与水发生剧烈反应、与醇作用很容易 发生反应，因此，该类反应必须在无水醚类或烃 类溶剂中操作进行。对于每一种试剂所使用的最 常见的溶剂也列在表8.2中
表2用于金属氢化物还原的溶剂 编号 金属氢化物 溶剂 1 LiAIH4 乙醚,四氢呋喃,二甘醇二甲醚 2 LiAIH(OC(CH3)313 四氢呋喃,二甘醇二甲醚 3|NaAH2 OCH2CH1OCH2REDA苯,甲苯,二甲苯 4 NaBH4 水,乙醇,二甘醇二甲醚 5 NaBH3(CN) 水,甲醇,二甲基亚砜 6 LiBH 四氢呋喃,二甘醇二甲醚 7 AIH 3 乙醚,四氢呋喃, 8AH(CH2CH( CH3hl2Dibal-田甲苯,CH3O(CH2OCH3
表2 用于金属氢化物还原的溶剂 编号 金属氢化物 溶剂 1 LiAlH4 乙醚，四氢呋喃，二甘醇二甲醚 2 LiAlH[OC(CH3 )3 ]3 四氢呋喃，二甘醇二甲醚 3 NaAlH2 (OCH2CH2OCH3 )2 [RED-Al] 苯，甲苯，二甲苯 4 NaBH4 水，乙醇，二甘醇二甲醚 5 NaBH3 (CN) 水，甲醇，二甲基亚砜 6 LiBH4 四氢呋喃，二甘醇二甲醚 7 AlH3 乙醚，四氢呋喃， 8 AlH[(CH2CH(CH3 )2 ]2 [DIBAL-H] 甲苯，CH3O(CH2 )2OCH3
表3金属氢化物还原的产物 还原反应 还原剂 LiAIH(OC NaAIH2(OCH NaBH4 NaBH3(CN) LiBH4 AlH3 AIHI(CH2C (CH3)313 2CH2OCH3)2I H(CH3)l2l RED-Al DIBAL-H RCHO→RCH2OH RCOR→ RCH(OHRR COl→RCH2OH (a)醛 内酯→二醇 / (c)乳醇 环氧化物→醇 慢 RCO,R'→ RCHOH+ (d)苯基 (b)慢 (a)醛 酯得醛 ROHRCOOH→RCH2OH √|(a)醛 RCONR2→R(H2NR (e)-些酰 胺成醛 RC=N→RCH2NH2 √(a)醛 RNO2→RNH2 R=Aliphatic R=Aromatic 则偶氮化 RXg)→RH X-F, CL, Br, L OSO2R RC≡CR→ RCHFCHR(Z
表3 金属氢化物还原的产物 还原反应 还 原 剂 LiAlH4 LiAlH[OC (CH3 )3 ]3 NaAlH2 (OCH 2CH2OCH3 )2 [ RED-Al] NaBH4 NaBH3 (CN) LiBH4 AlH3 AlH[(CH2C H(CH3 )2 ]2 [ DIBAL-H] RCHO → RCH2OH √ √ √ √ √ √ √ √ RCOR → RCH(OH)RR √ √ √ √ √ √ √ √ COCl → RCH2OH √ (a) 醛 √ √ √ √ 内酯 → 二醇 √ × √ (b) 慢 × √ √ (c) 乳醇 环氧化物 →醇 √ × √ (b) 慢 × √ √ RCO2R’→RCH2OH + √ (d) 苯基 酯得醛 √ (b) 慢 × √ √ (a) 醛 R’OHRCOOH→RCH2OH √ × √ × × √ √ (a) 醛 RCONR2→RCH2NR2 (e)一些酰 胺成醛 × √ × × × √ RC≡N→RCH2NH2 √ × × × × × √ (a) 醛 RNO2→RNH2 R=Aliphatic R=Aromatic, 则偶氮化 × × × × × RX(g) → RH X=F, Cl, Br, I, OSO2R’ √ × √ × √ × × RC≡CR → RCH=CHR(Z) √