烯丙基苯基艇 乐状过渡卷 铭烯丙基酚 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]。迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构：两个邻位 都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]。迁移到邻位(C1 aisen重排)，由于邻位已被 取代基占据 无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]迁移(C0e重)到对位，然后经互变异构得 到对位烯丙基 心四d 环状过渡态 对烯丙基酚 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z一构型还是E-构型，重排后的新双键的 构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。 环状过渡方 反应实剑
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3] 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位 都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3] 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被 取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3] 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得 到对位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是 Z-构型还是 E-构型，重排后的新双键的 构型都是 E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。 反应实例
OCH2-CH=CHC6Hs 200°C, OH CH-CH OCH2-CH=CH2 OH CH2-CH=CH2 (2) 250°C C OCH2-CH=CHCH3 OH CH CH3 CH3 (3) 200°C CH2-CH=CHCH3 Claisen重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能 发生Claisen重排。 CH2=CH-0-CH2-CH=CH2- ACH2=CH-CH2-CH2-CH=O CH-CH-CHCH -CO. O CH2-CH=CH2 CH3-C=CH-CO2Et Claisen酯缩合反应 含有-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子 醇得到酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合 得到乙酰乙酸乙酯。 2CHg00,cH,C2,0Na CH3C0CH2002CH575% 二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann缩合反应。 反应机理
Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能 发生 Claisen 重排。 Claisen 酯缩合反应 二元羧酸酯的分子内酯缩合见 Dieckmann 缩合反应。 反应机理
乙酸乙酯的x-氢酸性很弱（pka~24.5),而乙醇钠又是一个相对较 弱的碱（乙醇的pK。~15.9),因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离 薰在梦整的 能与醇钠作用形成很稳定的负离子 所以，尽管反 本系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不断 地反应，结果反应还是可以顺利完成。 CH3CO2C2Hs C2HsO- CH2COC2Hs C2HOH CH2CO2C2Hs CHs-C-CHaCOC2Hs 0 cH-8-0Ho0,H0cH-8-c0yH,+cH,0H H CH3-C-CHzCOaCzHs 复化家用攀装盒隆需装家灯叔染氢化佩 反应实侧 品由要性木用乙销难于成 如果酯的( 南干，在乙醇作市不发 强的碱才能把酯变 负离子。如异丁酸乙酯在三苯甲基 10mpy04,+e02a8,+c CH3 两种不同的酯也能发生酯缩合，理论上可得到四种不同的产物，称为混 享美鼓夏产得胜种金。 合酯缩合， 料警产酿破金等，与其它合。一氢原子的隆反应时，都只生成
反应实例
CoHsCoCH CH CHCONCHc-CHCO.Cs c04,+GH00,H,0 H+ ·OHCCH2C02CHs CCH0CHCCH-0175C CO2C2Hs CcHsCH-CO2CzHs CO-C Hs 80-85% 实际上这个反应不限于酯类自身的缩合，酯与含活泼亚甲基的化合物都 可以发生这样的缩会反应，这个反应可以用下列通式表东 R8o%+-RR-86- R'=C02C2H5 Claisen-Schmidt反应 一个无-氢原子的醛与一个带有-氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下 发生缩合反应，并失水得到α，-不饱和醛或酮： CHO CHCHO NaOH水溶液 CH=CH-CHO H2O 反应机理 0 CH.CHO-OHCH.CHO -cH,ca00 OH -CH=CHCHO 反应实例
Claisen-Schmidt 反应 一个无氢原子的醛与一个带有氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下 发生缩合反应,并失水得到不饱和醛或酮: 反应机理 反应实例
1) -CH0+CH,C0CH,aOH水溶液 -CH=CH-C-CH3 H20 10%NaOH -CHO CH;COC6Hs 水醇溶液 cn-cn-E cat o 3) CHO ,+CH,C0 CH NaOH水溶液 CH=CH-2-CH3 +Ho Clemmensen还原 醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基： 0 Zn-Hg-CH2-+H20 HCI 此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用WolfT-Kishner.-黄鸣龙反应还原。 反应机理 本反应的反应机理较复杂，目前尚不很清楚。 反应实创
Clemmensen 还原 醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基： 此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用 Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。 反应机理 本反应的反应机理较复杂，目前尚不很清楚。 反应实例