第三章核磁共振碳谱 31概述 优点:1)掌握碳原子(特别是无氢原子连接时)的信息 2)化学位移范围大(可超过200ppm) 3)可确定碳原子级数 4)准确测定驰豫时间,可帮助指认碳原子 难点:灵敏度低、信噪比差 13C天然丰度:1.1%;S/N∝γ,Y3H3≈1/4 (在同等实验条件下是氢谱的1/6000 13C谱中最重要的信息是化学位移8
第三章 核磁共振碳谱 3.1 概述 优点：1) 掌握碳原子（特别是无氢原子连接时）的信息 2) 化学位移范围大（可超过200ppm） 3) 可确定碳原子级数 4) 准确测定驰豫时间，可帮助指认碳原子 难点：灵敏度低、信噪比差 13C天然丰度：1.1%; S/N 3 , C 3 /H 3 1/64 （在同等实验条件下是氢谱的1/6000） 13C谱中最重要的信息是化学位移
(环)烷烃 32化学位移 β取代烷烃 炔烃 a单取代烷烃 α双取代烷烃 烯烃 羧酸 馨(芳烃、杂芳环 TH 1110 876543210 伯碳 仲碳」 L叔碳 烯烃 季碳 芳烃、杂芳环炔烃」 3C 羰基 220200180160140120100806040200
3.2 化学位移 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 （环）烷烃 取代烷烃 炔烃 单取代烷烃 双取代烷烃 烯烃 羧酸 芳烃、杂芳环 醛 1H 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 季碳 伯碳 羰基 芳烃、杂芳环 13C 仲碳 叔碳 炔烃 烯烃
32113C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽 抗磁屏蔽,Lamb公式: n=3c2 顺磁屏蔽, Karplus与 Pople公式: e hi 加m℃C2(AE)1(r-3).[QAA+∑QAB (△E)1:平均电子激发能的倒数 2p电子和核距离立方倒数的平均值 Q:所考虑核的2p轨道电子的电子密度 Qg:所考虑核与其相连的核的键之键级 负号表示顺磁屏蔽,冋越大,去屏蔽越强,其共振 位置越在低场
3.2.1 13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽 抗磁屏蔽，Lamb公式： d i i e mC = r − 2 2 1 3 顺磁屏蔽，Karplus与Pople公式： p p AA AB B e h m C = − E r Q + Q − − 2 2 2 2 1 3 2 3 ( ) [ ] (E) -1 : 平均电子激发能的倒数 r -32p: 2p电子和核距离立方倒数的平均值 QAA: 所考虑核的2p轨道电子的电子密度 QAB: 所考虑核与其相连的核的键之键级 负号表示顺磁屏蔽，|p |越大，去屏蔽越强，其共振 位置越在低场
讨论: 1)△E大,(△E)小,l小,去屏蔽弱,其共振位置在高场; 例:饱和烷烃σ→σ,△E大,共振位置在高场 羰基n→兀,△E小,共振位置在低场 2)Q的影响:Q相差不大,QAB则变化较大; AB P、(P、+P,)+P、P XAX B yAYB ZAZ B yAYB ZAZB X 由两个2po原子轨道生成的σ键键级 AAB dAy ZAZB 两个π键键级 3)2p轨道电子密度的影响:电子密度增加,2p轨道扩大,r3 减小,同σn亦减小,去屏蔽弱,其共振位置在高场。 例:化学位移与π电子密度的线性关系;电负性取代基
讨论： 1） E大，(E) -1小，|p |小，去屏蔽弱，其共振位置在高场； 例：饱和烷烃 → * ， E大，共振位置在高场 羰基 n → * ， E 小，共振位置在低场 QAB Px Ax Py y Pz z Py y Pz z B A B A B A B A B = − + + 2 3 [ ( ) ] Px A xB 由两个2p原子轨道生成的 键键级 Py A y Pz z B A B , 两个 键键级 3） 2p轨道电子密度的影响：电子密度增加，2p轨道扩大，r -3 减小，|p |亦减小，去屏蔽弱，其共振位置在高场。 例：化学位移与电子密度的线性关系；电负性取代基 2） Q的影响：QAA相差不大，QAB则变化较大；
322链状烷烃及其衍生物 影响化学位移的因素 1)取代基的电负性:电负性越强,α-位碳原子的8越 移向低场,β-位碳原子的δ稍移向低场; Chemical shifts(ppm) of xcH, CH, CH3 13 -CH2β-CH2yCH3-CH2βCH2yCH3 Et 13 1.30.9 34 22 14 HOOC 2.3 171.0 36 18 14 SH 2.5 1.61.0 27 27 13 NH 2.6 150.9 44 27 11 Ph 61.60.9 39 25 15 Br 3.4 191.0 36 26 13 3.5 181.0 26 12 OH 3.6 1.60.9 64 26 10 NO 4.4 2.110 77 21
3.2.2 链状烷烃及其衍生物 影响化学位移的因素 1）取代基的电负性：电负性越强，-位碳原子的C越 移向低场，-位碳原子的C稍移向低场； Chemical shifts (ppm) of XCH2CH2CH3 1H 13C -CH2 -CH2 -CH3 -CH2 -CH2 -CH3 Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14 HOOC 2.3 1.7 1.0 36 18 14 SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13 NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11 Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15 Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13 Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12 OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10 NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 11