第十章晶体结构 10.1晶体的特征 10.1晶体的特征 102晶体的基本类型及其结构 10.3化学前型和晶构型的变异 体的缺陪非晶体 >晶体的特征 1)具有规则的几何外形,而非晶体没有一定的外形俗称无定形体 2)具有固定的熔点,而非晶体则无固定焙点 ()各向异性 anisotropy),而非晶体显各向同性 isotropy) 钻石 of silica, SiOz with the atoms (Right)When molten silica httpwwwits.caltechodul-ator 晶面夹角守恒定律 晶格理论 晶体学的算一个定常, 叶丹麦矿物学家 Steno发現 晶体内邮的结构单元原子、分子、原团高子在空闻作有 则的周期性排列 石英晶体为例 尽管变化多端,但对应晶面闻 世紀 bravaisⅡopoB, Shoenniest晶出,20量纪初由 射实验征啊 夹角都相等,面 而她顺的楼 二间的亮角也相等 沙申间 为一个点许多点排成一行 点阵,行内备点同的距高拥等1 一个平面点阵,音行之间高也 相网:许多平画点障平行排列 形成三维空网点阵,膏平 石英晶体的不同外与晶面 同距高也相等,这些点联地在 一起那为晶格,也叫空闯物子
1 第十章 晶 体 结 构 10.1 晶体的特征 10.2 晶体的基本类型及其结构 10.3 化学键键型和晶体构型的变异 10.4 晶体的缺陷 ⋅ 非晶体 10.1 晶体的特征 石 英 钻 石 http://www.its.caltech.edu/~atomic/snowcrystals/ photos/photos.htm 雪花 (1) 具有规则的几何外形，而非晶体没有一定的外形(俗称无定形体)。 (2) 具有固定的熔点，而非晶体则无固定熔点。 (3) 各向异性(anisotropy)，而非晶体显各向同性(isotropy)。 ¾ 晶体的特征 (Left) Quartz is a crystalline form of silica, SiO2, with the atoms in an orderly network, represented here in two dimensions. (Right) When molten silica solidifies, it becomes glass. Now the atoms form a disorderly network. ¾ 晶面夹角守恒定律： 晶体学的第一个定律，17世纪中叶丹麦矿物学家Steno发现。 石英晶体为例，石英晶面的形状大小尽管变化多端，但对应晶面间 的夹角都相等。即不论哪一种形状的石英晶体，其a面与b面所成的 夹角都相等，b面与c面，a面与c面之间的夹角也相等。 石英晶体的不同外型与晶面 ¾ 晶格理论 晶体内部的结构单元(原子、分子、原子团或离子)在空间作有 规则的周期性排列。 (19世纪Bravais, ΦëЛopoB, Shoenflies等提出，20世纪初由Laue, Bragg用X射线 衍射实验直接证明) 晶格理论把晶体中的每个结 构单元(原子、分子或离子)抽象 为一个点，许多点排成一行直线 点阵，行内各点间的距离相等； 许多行直线点阵平行排列而形成 一个平面点阵，各行之间距离也 相同；许多平面点阵平行排列即 形成三维空间点阵，各平面点阵 间距离也相等。把这些点联结在 一起即为晶格，也叫空间格子。 (a) (b) (c) 点 阵 (a) 直线点阵； (b) 平面点阵，平面格子； (c) 空间点阵，空间格子
晶胞与晶胞参微: 属胞:组成晨体的结构单元位于属 Seven Types of Unit Cells 的结点上,量规则的周期性排列,从 筒单立 中可以划出一个大小形状完金相同的 行六面体,它代豪晶体的基本复 单位,叫作晶胞( unit cell 晶胞的含义既包括晶格的形式和 大小,也包括位于晶格结点上的微 它在空问平矿无隴地埠砌而成晶体 晶胞争:晶胸的大小和形状可用 国体的3个边长nbc和由bc,ca,ab所 成的3个夹角aR描述,这6个败 值总称为晶胞●数。它们之间的相互 晶胞 关系由昌体内部结构的对称性决定 按对称性特征的不同,晶体可分为七种晶系 种晶系 晶系的14种 Bravias空间点阵型式 体实例 立方Cuha-ba-r%° 在7中晶系中立方晶系又可分为 单立方、(2)立方钟心、(3)立方 面心3种型式,四方晶系分为(4四方和 5)四方体心2种,正交晶系可分为(6正 变、(7正变嘉心、(正变体心和9正 交面心种型式,三方晶系可取(10毫 大方 Hexagonal)a-b峡c Mg Agl 面体三力型式,也可取11大方体型式, 大方和三斜晶票部各有种型式,单斜 a-y-90°90°sKo 福票分为(1214单解和(13单剑鹿心2 三 Triclinic)a≠ Cuso5H, o 单.晶系总计共有14种空闻点阵型式 三方画系的晶参就可以有两典:一是取你那如围所录3个长相等, 这是Bra 1866年从点阵对称性推 角都等,不等F90并于120也可以取大方体龄那式,它们都具有 对霸鼎以网属三方晶系 论的,所以也叫Bri赢阵型式 晶胞中的原子个数及晶胞参数与原于半径的关系 以Cu为例,立方面心昌胞,其晶胞参数为 A Corner Atom and a Face-Centered Atom 如图所示,该立方体中有8个顶角和6个面,在顶角上的1个C 原子实际为相邻的8个晶胞所共有,所以对一个晶胞来说平均分摊 8个,8个顶角共计分滩1个。位于面上的Cu原子为相邻两个晶脑 所共有,算1个,6个面共计分摊3个因此每 个晶胞含4个Cu原子 原子半径r和晶胞边 所以,r=0.126mm 2
2 ¾ 晶胞与晶胞参数： 晶胞：组成晶体的结构单元位于晶格 的结点上，呈规则的周期性排列，从 中可以划出一个大小形状完全相同的 平行六面体，它代表晶体的基本重复 单位，叫作晶胞 (unit cell)。 晶胞的含义既包括晶格的形式和 大小，也包括位于晶格结点上的微粒。 它在空间平移无隙地堆砌而成晶体。 晶胞参数：晶胞的大小和形状可用六 面体的3个边长a, b, c和由bc, ca, ab所 成的3个夹角α, β, γ来描述，这6个数 值总称为晶胞参数。它们之间的相互 关系由晶体内部结构的对称性决定。 晶 胞 按对称性特征的不同，晶体可分为七种晶系 简单立方 四方 正交 三方 单斜 三斜 六方 7种晶系* α = S KClO3 单斜(Monoclinic) a ≠ b ≠ c γ =90° β ≠ 90° CuSO4 三斜(Triclinic) a ≠ b ≠ c α ≠ β ≠ γ ≠ 90° ·5H2O Mg AgI α = β = 90° γ =120° 六方(Hexagonal) a = b ≠ c Bi Al2O3 α = β = γ ≠ 90° α = β = 90° γ =120° a = b = c a = b ≠ c 三方 (Rhombohedral)* I2 HgCl α = β = 2 正交(Rhombic) a ≠ b ≠ c γ = 90° α = β = Sn SnO2 四方(Tetragonal) a = b ≠ c γ = 90° 立方(Cubic) a = b = c α = β = γ = 90° Cu NaCl 晶 系 边 长 夹 角 晶体实例 * 三方晶系的晶系参数可以有两类：一是取菱面体形式如图所示，3个边长相等，3个夹 角相等，但不都相等于90°，并小于120°；也可以取六方体的形式。它们都具有三重 对称轴，所以同属三方晶系 晶系的14种Bravias空间点阵型式 在7中晶系中，立方晶系又可分为 (1)简单立方、 (2)立方体心、 (3)立方 面心3种型式，四方晶系分为(4)四方和 (5)四方体心2种，正交晶系可分为(6)正 交、(7)正交底心、(8)正交体心和(9)正 交面心4种型式，三方晶系可取(10)菱 面体三方型式，也可取(11)六方体型式， 六方和三斜晶系都各有1种型式，单斜 晶系分为(12, 14)单斜和(13)单斜底心2 种。晶系总计共有14种空间点阵型式。 这是Bravias于1866年从点阵对称性推 论的，所以也叫Bravias点阵型式。 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) ¾ 晶胞中的原子个数及晶胞参数与原子半径的关系： 以Cu为例，立方面心晶胞，其晶胞参数为： a = b = c = 0.356 nm, α = β = γ = 90o 2 1 4 2 2 ra a = = 如图所示，该立方体中有8个顶角和6个面。在顶角上的1个Cu 原子实际为相邻的8个晶胞所共有，所以对一个晶胞来说平均分摊 1/8个，8个顶角共计分摊1个。位于面上的Cu原子为相邻两个晶胞 所共有，算1/2个，6个面共计分摊3个。因此每 个晶胞含4个Cu原子。 原子半径r和晶胞边 长a的关系为： 所以，r = 0.126 nm 4r Shared by 8 unit cells Shared by 2 unit cells
晶体的X射线衍射谱与Brag方程 Brag方程的推导 当波长为A的X射最射到属面距高为d的晶体上时,入射角 当一東放长为的X光以确入射到晶面上时,反射光的光程会 的不同可以得到强弱相间的衍射谐图。音种化合物都有特征的衍 出现差异。肖光程整为n时,由于光波叠加而出魂亮:当光程 射谱,各种晶体的原子、分于种类不同,排列方式不同,加强 为n2时,则因光波抵消而出现暗 峰的规律也不同,由此可以确定晶体结构 光波叠加面出现强线的件为 (Bra方程) 晶体的基本类型 10.2晶体的基本类型及其结构 1、金属晶体 2、离子晶体 3、分子晶体 4、共价晶体 l、金属晶体 金属原子的堆积方式: 盒属晶体的特征 (1)非密置展堆积:如国a所示,原子排列方式导致含有较大空 金属没有方向性,因此每个金属原子局国总是有尽可能多 。常见的有:筒单立方和体心立方两种堆积方式 邻原子密堆积在一起,以使体系能量最低。这就导金属 (2)密量层堆积:如国(b所示,原子按最紧密方式排列,其中每 晶体内原子的配位录都较高。周期中的有23的金属原子是配位 个球周圆有6个球,同时有6个小空隙。却金具原子各层部是密量 微为12的密堆积结构。在其它非密雄积结构中,似也达到8, 层,它们相互堆积起来就可形成面心立力和六方密增积构 只有极少数为6 (a)非密量 nucleus mobile" sea "ofe"+6③ ⊙@面 金属等半径国球在一个平面上的两种排列方式
3 ¾ 晶体的X射线衍射谱与Bragg方程 当波长为λ的X射线射到晶面距离为d的晶体上时，随入射角θ 的不同可以得到强弱相间的衍射谱图。各种化合物都有特征的衍 射谱。各种晶体的原子、分子种类不同，排列方式不同，θ值加强 峰的规律也不同，由此可以确定晶体结构。 Bragg方程的推导： 当一束波长为λ的X光以θ角入射到晶面上时，反射光的光程会 出现差异。当光程差为nλ时，由于光波叠加而出现亮线；当光程差 2d⋅ sinθ = nλ (Bragg方程) 为nλ/2时，则因光波抵消而出现暗线。 光波叠加而出现强线的条件为： 几种化合物的X射线衍射谱 NaCl Al2O3 CuSO4⋅H2O 20° 30° 40° 50° 2θ 衍射强度 10.2 晶体的基本类型及其结构 ¾ 晶体的基本类型： 1、金属晶体 2、离子晶体 3、分子晶体 4、共价晶体 ¾ 金属晶体的特征： 金属键没有方向性，因此每个金属原子周围总是有尽可能多 的邻接原子紧密堆积在一起，以使体系能量最低。这就导致金属 晶体内原子的配位数都较高。周期表中约有2/3的金属原子是配位 数为12的密堆积结构。在其它非密堆积结构中，配位数也达到8， 只有极少数为6。 1、金属晶体 金 属 晶 体 的 剖 面 图 nucleus & inner shell e− mobile “sea” of e− ¾ 金属原子的堆积方式： (1) 非密置层堆积：如图(a)所示，原子排列方式导致含有较大空 隙。常见的有：简单立方和体心立方两种堆积方式。 (2) 密置层堆积：如图(b)所示，原子按最紧密方式排列，其中每 个球周围有6个球，同时有6个小空隙。如金属原子各层都是密置 层，它们相互堆积起来就可形成面心立方和六方密堆积结构。 金属等半径圆球在一个平面上的两种排列方式 (a) 非密置层 (b) 密置层 a
简单立方堆积 体心立方堆积: 整个晶体中每一个金属原子有上下、左右、前后6个最邻近的原 备个非密量层相互情位堆积而成。配位歌为8,晶胞所含原子 子与其相搜触,故其配位数为6晶脑所含原子数 败为,晶胞各顶点原子彼此不戴,只有沿立方体对角纔方向的 子互相接 筒单立方晶胞 史间利用率只 有52%,是金属中 最不定的结构 只有少氨盒属如a P?:感3 Po属于这种类型 周氰中醒盒属 金属原子空间利用率(设金属原子间距为a 金属原子空间利用率: 晶胞所含原子效x原于体积,×100% =52% 2r(3 a/4) X100%=68%(属于体心立方晶体, v面心立方密堆积 搜三层一姐相互开,第四屡正对着第一层的方式 而成配位数为1,晶胞所含原子数为,金属原子空闻剩用享为 4%。金属晶胞参数a与原子半径的关系为: Sirle vie A face-centered cubic unit cell for the eubie closest packing of sp Ca, Sr, PL, Pd, Cu, Ag mh自图b时 的50多种金属属于 Cubic close-packed 面心立方密堆积结构 √六方密境积 将密量展二屡相互开算三展正对着第一层的力式增积而成 配位为12,晶胞所含原子为2,盒属原子空间利用率为74% Hexagonal close-packod The hexagonal closest packed crysta Spheres in layer A are red. Those in laye yellow, and in layer C, blue. a cube. Three adjoining unit cells areA,Cd等金具 n. ne regions子属于六方寄 spheres n ione of the acgers. The tetrahedral thole a bomed when s phere in the layering (ABA).(b)The hexagonal prism per layer sits in the dimple of the lower layer. The octahedral hole is formed nd the 积构 between two groups of three spheres in two layers. 4
4 9简单立方堆积： 整个晶体中每一个金属原子有上下、左右、前后6个最邻近的原 子与其相接触，故其配位数为6。晶胞所含原子数1。 简单立方晶胞 金属原子空间利用率 (设金属原子间距为a)： 晶胞所含原子数 × 原子体积 ———————————— × 100% = = 52% 晶胞体积 a3 π(a/2) 4 3 3 空间利用率只 有52%，是金属中 最不稳定的结构， 只有少数金属如α- Po属于这种类型。 9 体心立方堆积： 各个非密置层相互错位堆积而成。配位数为8，晶胞所含原子 数为2。晶胞各顶点原子彼此不接触，只有沿立方体对角线方向的 原子互相接触。 金属原子空间利用率： —————— × 100% = 68% a3 π(√3 a/4) 4 3 3 2 周期表中碱金属 Li, Na, K, Rb, Cs和一 些过渡金属V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe等20多种金 属属于体心立方晶体。 9面心立方密堆积： 密置层按三层一组相互错开，第四层正对着第一层的方式堆积 而成。配位数为12，晶胞所含原子数为4，金属原子空间利用率为 74%。金属晶胞参数a与原子半径r的关系为：a r = 2 2 Ca, Sr, Pt, Pd, Cu, Ag 等约50多种金属属于 面心立方密堆积结构。 A face-centered cubic unit cell for the cubic closest packing of spheres 9六方密堆积： 将密置层按二层相互错开第三层正对着第一层的方式堆积而成。 配位数为12，晶胞所含原子数为2，金属原子空间利用率为74%。 (a) A unit cell is highlighted in heavy black. The atoms that are part of that cell are in solid color. Note that the unit cell is a parallelepiped, but not a cube. Three adjoining unit cells are also shown. The highlighted unit cell and broken-line regions together show the layering (ABA). (b) The hexagonal prism showing parts of the shared spheres at the corners and the single sphere at the center of the unit cell. Be, Mg, Sc, Ti, Zn, Cd等金属原 子属于六方密堆 积结构 The hexagonal closest packed crystal structure Closest packed structures (a) Spheres in layer A are red. Those in layer B are yellow, and in layer C, blue. (b) The holes in closest packed structures. The trigonal hole is formed by three spheres in one of the layers. The tetrahedral hole is formed when sphere in the upper layer sits in the dimple of the lower layer. The octahedral hole is formed between two groups of three spheres in two layers. 四面体空隙 八面体空隙
Coordination Number(配位数 比较几种金属原子堆积 金属原子增积方式晶措类型配位数|原子空间利用率% 简单立方墙积简单立方 体心立方堆积体心立方 u面心立方密增积画心立方12 高子晶体 金属元囊的晶体结构 ˇ离子晶体的特征 由于离子管没有方向性和地和性,因此离子在晶体中常常趋向 体心立积 取尽可能紧密的堆积形式,因负离子的体积一般比正高于 真子的堆积形式对高子晶体的结构起主导作用。最常见的 负高子增积有;面心立方、简单立方和六方等形式 出画凸同尚向圖 画血向回血血 为降低晶体体系的能量,正高子 限的形状遁常有立方体、 所选择的负高子空一般是爪有尽 面体等类型,它们的相 同的。 88 可能高的负高子配位数对同种负高子 而盲,空大,配位数也大),又使 正负高子尽可能换触(相邻正负高子的 核间距高尽可能地短,故高子晶体的 堆积方式与正负高子的半径比有一定 88 面心立方晶胞中的空类型
5 Coordination Number (配位数) 比较几种金属原子堆积 III 六方密堆积 六方 12 74 II 面心立方密堆积 面心立方 12 74 I 体心立方堆积 体心立方 8 68 简单立方堆积 简单立方 6 52 金属原子堆积方式 晶格类型 配位数 原子空间利用率% (I) 体心立方堆积 II 面心立方密堆积 II III 六方密堆积 II II II II II II II II II II III III III III III III III III III III III III III III 金属元素的晶体结构 9 离子晶体的特征 由于离子键没有方向性和饱和性，因此离子在晶体中常常趋向 于采取尽可能紧密的堆积形式。因负离子的体积一般比正离子大得 多，故负离子的堆积形式对离子晶体的结构起主导作用。最常见的 负离子堆积有：面心立方、简单立方和六方等形式。 2、离子晶体 Billions of unit cells stack together to recreate the smooth faces of the crystal of sodium chloride seen in this micrograph. The first inset shows some of the stacked unit cells. The second inset identifies the individual ions. The third inset (lower right) illustrates the coordination of an anion to its six cation neighbors. 面心立方晶胞中的空隙类型 为使堆积紧密，较小的正离子常 处在负离子堆积的空隙之中。这些空 隙的形状通常有立方体、正八面体和 四面体等类型，它们的相对大小是不 同的。 为降低晶体体系的能量，正离子 所选择的负离子空隙一般是既要有尽 可能高的负离子配位数(对同种负离子 而言，空隙大，配位数也大)，又要使 正负离子尽可能接触(相邻正负离子的 核间距离尽可能地短)，故离子晶体的 堆积方式与正负离子的半径比有一定 关系。 Cross section of an octahedral hole