第二章化学热力学基础 目的要求： 1.了解热力学能、焓、嫡、自由能等状态函数的物理意义 2.掌握热力学第一定律，第二定律的基础内容 3.掌握化学反应热效应的各种计算方法 4.掌握过程的△S、△G的计算 5.掌握△G与温度的关系式，及温度对反应自发性的影响 重点： 状态函数的性质：焓和焓变：自由能和自由能变：反应热和自由能变的含义 及其计算：自发性判据 难点： 焓、熵、自由能的概念利用吉布斯自由能判断过程的自发性。 课堂组织： 热力学是研究各种形式能量相互转化规律的科学。化学热力学主要解决的问 题：1.反应能量的变化：2.在确定条件下，化学反应进行的方向和限度。 化学热力学的核心理论有三个：所有物质都具有能量，能量是守恒的，各种 能量可以相互转化：事物总是自发地趋向于平衡态：处于平衡态的物质体系可用 几个可观测量描述。 热力学理论已经解决了物质的平衡性质问题，但是关于非平衡现象，现有的 理论还是初步的，有待进一步研究：热力学在具体问题中的实际应用，仍有广阔 的发展前途。 §2-1基本概念 一、体系与环境(System and surroundings: 体系(System):被研究的对象；它是由大量微观粒子（分子、原子和离子 组成的宏观集合体。系统具有边界，这一边界可以是实际的界面也可以是人为确 定的用来划定研究对象的空间范围。 环境(surroundings):与体系有关的其他部分。 体系与环境是相互依存的，根据系统和环境之间物质、能量传递情况的不同，将系统分 为以下三种情况： 敞开体系(open system):与环境有物质交换也有能量交换： 1
封闭体系(closed system):与环境无物质交换有能量交换： 孤立体系(isolated system):与坏境无物质、能量交换 例：NaC+AgNO=AgCI+NaNO 含有反应物和产物的水溶液就是体系。—封闭体系 二、状态与状态函数(tate and state function), 在一定条件下，体系的性质不再随时间而变化，其状态就是确定的，所以 状态是系统宏观性质的综合表现，描述系统这些宏观性质的物理量称为状态函 数，例如压力、体积、温度等。 状态：系统的宏观性质的综合表现。 状态函数：描述系统性质的物理量。(p,V) 特点：(1)状态一定，状态函数一定。 (2)状态变化，状态函数也随之而变，且状态函数的变化值只与始态、终态有 关，而与变化途径无关。 (3)恢复原样，变化值为零 (④)系统的性质之间有一定的联系，例如：pV=RT,就描述了理想气体性质 P,Y,T和n之间的关系。所以描述系统状态时，选择必要的能确定系统状态的 几个性质就可以了。 例：对一定量的理想气体，当其状态函数一定时，气体的压力为一定值。 如气体从始态100KPa变化到终态200KPa,那么无论是一次加压到200KPa,还是 先加压后减压到终态，变化值始终为10OKP阳.故压力为状态函数。 三、广度（容量）性质和强度性质(extensive,intensive properties)》 体系的状态性质，根据它与体系中物质数量的关系，可分为两类： 广度（容量）性质：体系性质的数值与物质的数量成正比，具有加和性， 强度性质：体系性质的数值与物质数量无关，无加和性 例：从、V、W、H、S、G、—广度（容量）性质 c、p、P、T、E—强度性质 四过接与途径(process and path.) 过程：体系状态发生变化的经过。 根据过程中系统的，么，T变化特点，将过程分为以下三种情况： 定温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。 2
定压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力 定容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。 途径：体系由同一始态到同一终态所经历的不同步骤。 五、热和功(heat and work). 1.热(Q) 系统与环境之间由于存在温度差而传递的能量称为热。 热力学中规定：系统吸热Q>0:系统放热Q<0 Q不是状态函数，其值与具体的变化途径有关。 2.功(W 系统与环境之间以除热以外的其他形式而传递的能量称为功。 环境对系统做功W>0:系统对环境做功W<0。 W与Q一样也不是状态函数，其值与具体的变化途径有关。 功分体积功和非体积功两大类。 体积功：由于系统体积变化而与环境交换的功，称为体积功。例如：气 缸中气体的膨胀或被压缩。 若忽略了活塞的质量及活塞与气缸壁间的摩擦力，活塞截面面积为A, 在恒定外压过程中，系统克服外压，膨胀，活塞移动距离1，在定温下系统对 环境做功， F=-F1而E.1=Ax·A W=-.·A·=-,·△V=-(K-) 式中，分别为膨胀后和膨胀前的气缸的容积，即气体的体积。可见，在 定容过程中系统与环境之间没有体积功的交换。 非体积功：体积功以外的所有其他形式的功为非体积功，如电功、表面功等。 六、热力学能(U)(thermodynamic energy,) 1定义： 在不考虑系统的整体与和势能的情况下，系统内所有微观粒子的全部能量之 和称为体系的热力学能，又称为内能，记作U。 微观粒子的全部能量来自于微观粒子的运动与相互作用。这些运动与作用包 括分子的平动、转动和振动，分子间的相互吸引与排斥，以及分子内原子间的相 互作用，原子内核与电子的相互作用，核内基本粒子的相互作用等。当系统内部 3
组成的物种的物质的量以及某些条件确定之后，即系统的状态一定时，系统内部 的能量总和（热力学能）就有确定的值。所以，热力学能(U)是状态函数，其 变化量4U与途径无关，其绝对值不可测定。 2.特点： ★体系的重要状态函数： ★广度（容量）性质，具有加和性。例如：50g水的热力学能(U,),100g 水的热力学能(U=2U) 七、热力学第一定律(The First Law of Thermodynamics) 热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。即封闭系统发生状态变化时， 其热力学能的变化等于过程中环境与系统传递的热与功的总和。 例如：一封闭系统，从某一始态（此时热力学能为以）变化到某一始态（此时热 力学能为)，在此过程中，系统从环境吸热为Q,同时环境对系统做功为瓜，此 时， -=0+W 或4=0+W 上式为封闭系统的热力学第一定律的数学表达式（适用于任何过程）。 使用时注意：1.热和功的正负号 2.单位要一致在特殊条件下，热力学第一定律呈现其特殊的形式： ●孤立体系的过程：孤立体系0，华0，所以4户0。即孤立体系 的热力学能是守恒的。 例：一体系从始态变到终态，从环境中吸热100KJ,对环境做功50KJ, 分别计算体系和环境内能的变化。 :体系：Q-100KJ,W=-50K AU(体)=Q+W=100-50=50KJ 环境：Q=100KJ,W=50K」 △U(环境)=Q+W=100+50=50KJ 环境与体系的内能变化数值相等，符号相反， ·循环过程：系统由始态经一系列变化又回复到原来的过程叫做循环过程。 4U-0,Q-W。 §2-2热化学 热化学：利用热力学第一定律来讨论化学反应热效应的科学
一，反应进度(advancement of reaction) aA+dD→yY+zZ 0=∑B 反应进度ξ用以表示化学反应进行的程度。对任意化学反应V一生成物 或反应物B的化学计量数，对于反应物它是负数，对于生成物则是正数。化学计 量数的量纲是1，上式中 YA=-a vo =-d Vy=y V2=2 1.定义： 反应t时刻时，反应物的量减少，产物的量增加，各物质的量为n(),则： 5==”a0-0 2.单位：mol 3.在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的 程度，所得的值都是相同的，即： 5=A4=Ama=4n-△n V Ve Vy Vz 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面. 例：合成氨反应 N2(g+3H(g)→2N2H3(g) to时np/mol3.010.00 0 t时ng/mol2.0 7.02.0 t2时e/mol1.5 3.0 2 6=n-2.0-30mol=1.0ml vN2) 6=_0-10.0mal=10ml v(H.I -3 (NH,)(20-0)mol=1.0mol (NH 2 点=l.5mol (1/2)N(g+(3/2)H(g)-→NH(g)3 to时n/mol3.010.00 0 t时ne/mol2.0 7.02.0 1 5