>电荷交换试剂 第四章:质谱法测定分子结构 电离试剂产生反应离子R+,与样品分子M发生电荷交换反应,得到分子离子M+。 R++M M++r 与EI产生的分子离子一样,均为奇电子离子,但内能与前者有很大的差别,前 者內能分布宽,后者内能分布窄,碎裂过程与结构关系密切。 常用的电荷交换试剂:N2、CO、CO2和Ar、Kr、Xe、苯、二硫化碳等。 电荷交换反应试剂的反应能力与电离能有关,越大,越易发生交换。 常用电荷交换化学电离试剂 试剂气 反应离子 电离能(eV 15.3 Krt 13.4 CO 14.0 CO C6H6 C6H6 9.3 CS2N2(19) CS 10.0 16 COS/CO(1: 9) COSt 11
第四章：质谱法测定分子结构 16 ➢ 电荷交换试剂 电离试剂产生反应离子R+·，与样品分子M发生电荷交换反应，得到分子离子M+·。 R+ + M → M+ + R 与EI产生的分子离子一样，均为奇电子离子，但内能与前者有很大的差别，前 者内能分布宽，后者内能分布窄，碎裂过程与结构关系密切。 常用的电荷交换试剂：N2、CO、CO2和Ar、Kr、Xe、苯、二硫化碳等。 电荷交换反应试剂的反应能力与电离能有关，越大，越易发生交换。 常用电荷交换化学电离试剂 试剂气 反应离子 电离能 (eV) N2 N2 +· 15.3 Ar Ar+· 15.8 Kr Kr+· 14.7 Xe Xe+· 13.4 CO CO+· 14.0 CO2 CO2 +· 13.8 C6H6 C6H6 +· 9.3 CS2 /N2 (1:9) CS2 +· 10.0 COS/CO(1:9) COS+· 11.2
第四章:质谱法测定分子结构 §42单分子分解反应理论 离子的飞行时间、寿命、内能分布及其转化 在质谱离子源内,电子轰击产生分子离子,分子离子碎裂后产生碎片离子 为什么有的化合物分子离子较强,碎片较少,有的则分子离子峰强度很低,碎片很多? 离子从产生到检测所用时间 内能分布及其转化有关 离子的寿命 1、离子的飞行时间 以磁质谱为例: 矿离子源有推拆电极,加电压使离子向分析器方向排出 离子源尺寸很小,因此离子停留时间短,1~5μs. 加速区加速电压一般为6~10kV ρ分析器无场区、磁场区、碰撞区、静电场区、检测区 仪器的尺寸大约在2m的数量级。 zev 若加速电压为8V根据m2=e得 某一点处 质量为100Da的离子 t=L/v=L 17 t=Albus Vitek
第四章：质谱法测定分子结构 17 1、离子的飞行时间 以磁质谱为例： 离子源 有推拆电极，加电压使离子向分析器方向排出。 离子源尺寸很小，因此离子停留时间短，1~5s. 加速区 加速电压一般为 6~10 kV. 分析器 无场区、磁场区、碰撞区、静电场区、检测区 仪器的尺寸大约在2m的数量级。 若加速电压为8kV, 根据mv2 /2= zeV 得 质量为100Da的离子 t = ~16s §4.2 单分子分解反应理论 一、离子的飞行时间、寿命、内能分布及其转化 在质谱离子源内，电子轰击产生分子离子，分子离子碎裂后产生碎片离子。 为什么有的化合物分子离子较强，碎片较少，有的则分子离子峰强度很低，碎片很多？ 离子从产生到检测所用时间 离 子 的 寿 命 内能分布及其转化有关 zeV m t L v L m zeV v 2 / : 2 = = = 某一点处
第四章:质谱法测定分子结构 2、离子的寿命 质谱仪检测离子的时间大约在10us数量级, 不同离子有不同的寿命,在质谱中以稳定离子、亚稳离子、碎片离子出现。 矿稳定离子在产生及检测过程中不分解寿命大于10μs,速率常数<105s1 矿碎片离子在离子源中引出之前分解,寿命小于1μs,速率常数>106s 矿亚稳离子在离开离子源,到达检测器前(飞行过程中)分解的离子。 寿命在1~10μs之间,速率常数105~10s 反应速率常数和寿命的关系 分了子 碎皆离子T %后 亚离了m 反应速率常数 18
第四章：质谱法测定分子结构 18 2、离子的寿命 质谱仪检测离子的时间大约在10s数量级， 不同离子有不同的寿命，在质谱中以稳定离子、亚稳离子、碎片离子出现。 稳定离子: 在产生及检测过程中不分解, 寿命大于10s，速率常数<105 s -1 。 碎片离子: 在离子源中引出之前分解，寿命小于1s，速率常数>106 s -1 . 亚稳离子: 在离开离子源，到达检测器前(飞行过程中)分解的离子。 寿命在1~10s之间，速率常数105~106 s -1 反应速率常数和寿命的关系：
第四章:质谱法测定分子结构 3、内能分布及其转换 电子轰击,70eV,电子束的能量不均匀,电离后的样品离子处于各个激发态 上(电子、振动、转动),产生过剩内能,内能分布与电子能量和离子结构有关。 获得精确的内能分布是很困难的。 常用光电子谱的办法获得近似的内 能分布。 正常电离条件下,过剩内能一般在 几个eV的范围。 (月 lev ℃ u.1一 A0℃ 0.05一 00c 电离效率 Fes 不同电子能量时分子的电离效率和内能分布 丙烷分子的离子的热能分布
第四章：质谱法测定分子结构 19 3、内能分布及其转换 电子轰击，70eV，电子束的能量不均匀，电离后的样品离子处于各个激发态 上(电子、振动、转动)，产生过剩内能，内能分布与电子能量和离子结构有关。 不同电子能量时分子的电离效率和内能分布 丙烷分子的离子的热能分布 获得精确的内能分布是很困难的。 常用光电子谱的办法获得近似的内 能分布。 正常电离条件下，过剩内能一般在 几个eV的范围
第四章:质谱法测定分子结构 内能转换 离子源中的离子,无碰撞传递能量,处于激发态上的离子靠能量转换获 得分解所需要的能量。 内能E=E。+E、+Er 电子振动转动能量 角动量守恒,振动和转动之间不能发生转换。 E+E之和为常数。 战科距 可发生电子能级、振动能级自身或相互的能量转换。 M!I 最常见的是电子能量转换为振动能量,称内转换。內 能转换在10-14s内完成。 具有足够振动能量的离子发生分解。分解发生在若干 次振动以后。时间在10-14~10%s。 特殊情況:低的电子激发态,活化能较高的情况,分 解慢,可能通过发射光子释放能量,固到基态。 通过基态分解的单分子分解时间可达106s。 20
第四章：质谱法测定分子结构 20 ➢ 内能转换 离子源中的离子，无碰撞传递能量，处于激发态上的离子靠能量转换获 得分解所需要的能量。 内能 E = Ee + Ev + Er 电子 振动 转动能量 角动量守恒，振动和转动之间不能发生转换。 Ee + Ev 之和为常数。 可发生电子能级、振动能级自身或相互的能量转换。 最常见的是电子能量转换为振动能量，称内转换。内 能转换在10-14s内完成。 具有足够振动能量的离子发生分解。分解发生在若干 次振动以后。时间在10-14~10-9 s。 特殊情况：低的电子激发态，活化能较高的情况，分 解慢，可能通过发射光子释放能量，固到基态。 通过基态分解的单分子分解时间可达10-6 s