第四章:质谱法测定分子结构 电荷交换反应 正离子与中性分子间的电荷交换反应,是化学电离中生成M主要反应: A++M→A+M+ 若该反应放热,则可进行,放出的热有一部分转化为M的内能,使其进一 步发生碎裂反应,与EI相似,但这种方式内能分布较窄。 电荷交换反应速度也很快,与质子转移反应相似。 电荷交换反应和碰撞速率常数(cm3·分子1·s1×109) 反应物 碰撞 反应物 Net+ CH4 0.07 1.26 Ne+ CHOH 1.36 2.14 Art+ ch 134 1.12 Art+ Choh 1.55 1.78 Kr+ CH4 1.26 1.03 Kr+ Ch, OH 1.72 1.56 Ne+ C2H6 0.98 Net+ Me,O 1.95 Art+ C2H6 1.07 1.16 Art+ Me,O 148 1.58 Kr+C2H 0.75 1.03 Krt+ Me,O 143 1.34 Xet+C2H6 0.84 0.98 Ne+ Me, CO 3.15 3.06 Net+C3 Hg Ae+ Me, CO 2.43 Art+C3H8 1.20 1.25 Kr+ Me, CO 2.0
第四章：质谱法测定分子结构 11 正离子与中性分子间的电荷交换反应，是化学电离中生成M+·主要反应 ： A+ + M → A + M+ 若该反应放热，则可进行，放出的热有一部分转化为M+·的内能，使其进一 步发生碎裂反应，与EI相似，但这种方式内能分布较窄。 电荷交换反应速度也很快，与质子转移反应相似。 电荷交换反应和碰撞速率常数(cm3·分子-1·s -1×109 ) ➢ 电荷交换反应 反应物 k反应 k碰撞 反应物 k反应 k碰撞 Ne+· + CH4 0.07 1.26 Ne+· + CH3OH 1.36 2.14 Ar+· + CH4 1.34 1.12 Ar+· + CH3OH 1.55 1.78 Kr+·+ CH4 1.26 1.03 Kr+·+ CH3OH 1.72 1.56 Ne+·+ C2H6 0.98 1.40 Ne+·+ Me2O 1.66 1.95 Ar+· + C2H6 1.07 1.16 Ar+· + Me2O 1.48 1.58 Kr+· + C2H6 0.75 1.03 Kr+· + Me2O 1.43 1.34 Xe+·+ C2H6 0.84 0.98 Ne+·+ Me2CO 3.15 3.06 Ne+·+ C3H8 1.21 1.55 Ae+·+ Me2CO 2.56 2.43 Ar+·+ C3H8 1.20 1.25 Kr+·+ Me2CO 1.79 2.02
第四章:质谱法测定分子结构 氢负离子转移反应 常见的反应,生成MH: at M IM-H AH △H=HIA(MH]+)-HA(A+) 若A的氢负离子亲和势HAA)大于[MH的亲和势,则反应放热,△为负 C2H和C3H离子与更高级的直链烷烃和支链烷烃氢负离子转移反应接近 碰撞速率常数;而CH与正构烷烃几乎不反应。 常见质子交换试剂的主要热力学常数(kca/mo) 试剂气反应离子(AH) PA(A) HIA(AH RE(AH) CH5 131.6 182.5 CHA C2H5 162.6 H,O HO* 166.5 1478 CHOH CHOH 181.9 219 131.7 i-C,H 195.9 154.8 NH 204.0 197 10.9 12 RE(AH)为A+的复合能
第四章：质谱法测定分子结构 12 常见的反应，生成[M-H]+： A+ + M → [M-H]+ + AH H = HIA([M-H]+ ) － HIA(A+ ) 若A+的氢负离子亲和势HIA(A+ )大于[M-H]+的亲和势，则反应放热，H为负。 C2H5 +和i-C3H7 +离子与更高级的直链烷烃和支链烷烃氢负离子转移反应接近 碰撞速率常数；而C4H9 +与正构烷烃几乎不反应。 常见质子交换试剂的主要热力学常数(kcal/mol) ➢ 氢负离子转移反应 试剂气 反应离子(AH+ ) PA(A) HIA(AH+ ) RE (AH+ ) CH4 CH5 + 131.6 269 182.5 C2H5 + 162.6 271 191.7 H2O H3O+ 166.5 234 147.8 CH3OH CH3OH2 + 181.9 219 131.7 i-C4H10 t-C4H9 + 195.9 233 154.8 NH3 NH4 + 204.0 197 110.9 RE (AH+ ) 为A+·的复合能
第四章:质谱法测定分子结构 >加合与缔合反应 加合反应 M At [M+A] 常见的加合离子有C2H5t(m/z29),C3Hmz41)等 NH作化学电离试剂时,非常容易产生加合离子峰。若样品分子的P接近或 小于氦的PA,则NH4+与样品分子间不发生质子转移反应,而是发生加合,产生 强的[M+NH4峰。 缔合反应: 在较高的离子源压力下(0.5~10Tor),形成以质子为桥联的二聚体甚至多聚体 [nMH,(n=2,3,…,),[nMH为缔合离子。 13
第四章：质谱法测定分子结构 13 加合反应： M + A+ → [M+A]+ 常见的加合离子有C2H5 + (m/z29), C3H5 + (m/z41)等。 NH3作化学电离试剂时，非常容易产生加合离子峰。若样品分子的PA接近或 小于氨的PA，则NH4 +与样品分子间不发生质子转移反应，而是发生加合，产生 强的[M+NH4 ] +峰。 缔合反应： 在较高的离子源压力下(0.5~1.0Torr)，形成以质子为桥联的二聚体甚至多聚体 [nM+H]+ , (n=2, 3, …), [nM+H]+为缔合离子。 ➢ 加合与缔合反应
第四章:质谱法测定分子结构 >特殊反应 产生有特定结构的加合离子,会形成化学键,可以用于分析不饱和合物的 双键位置,几何异构体的区分、对映体的区分等。 研究不易得的化合物的反应性质。如C。和金属富勒烯的反应性质等。略!
第四章：质谱法测定分子结构 14 ➢ 特殊反应 产生有特定结构的加合离子，会形成化学键，可以用于分析不饱和合物的 双键位置，几何异构体的区分、对映体的区分等。 研究不易得的化合物的反应性质。如C60和金属富勒烯的反应性质等。略！
第四章:质谱法测定分子结构 5、化学电离试剂体系 化学电离试剂的要求 口分子量小,背景千扰小 口在低质量区产生尽可能少的反应离子,离子强度随离子压力变化不敏感,保证 谱图的重现性。 口样品分子电离后不再与试剂气进一步反应,以免形成加合或簇合离子。 口高纯易得。 质子转移试剂 能产生质子酸AH作为反应离子的化合物。 AH++M→MH++A 以上反应能够进行的条件为,P4(M)>PA(A)。所以要选择PA小的试剂 常用的质子转移试剂有:甲烷、异丁烷、甲醇、水和氨等。 甲烷:CH和C2H和C3H等。 异丁烷:κC4H释放出质子,产生异丁烯 甲醇:CH3OH2。 氨 NH4+等,质子化能力较差,只适用于含PA更大的含氮化合物 15 水:[H(H2O+,不常用
第四章：质谱法测定分子结构 15 ➢ 质子转移试剂 能产生质子酸AH+作为反应离子的化合物。 AH+ + M → MH+ + A 以上反应能够进行的条件为， PA(M) > PA(A)。所以要选择PA小的试剂。 常用的质子转移试剂有：甲烷、异丁烷、甲醇、水和氨等。 甲烷： CH5 +和C2H5 +和C3H5 +等。 异丁烷： t-C4H9 + 释放出质子，产生异丁烯。 甲醇： CH3OH2 + 。 氨： NH4 +等，质子化能力较差，只适用于含PA更大的含氮化合物。 水： [H(H2O)]+，不常用。 5、化学电离试剂体系 化学电离试剂的要求： ❑ 分子量小，背景干扰小。 ❑ 在低质量区产生尽可能少的反应离子，离子强度随离子压力变化不敏感，保证 谱图的重现性。 ❑ 样品分子电离后不再与试剂气进一步反应，以免形成加合或簇合离子。 ❑ 高纯易得