②电价配合物(高自旋化合物) M++Lˉ为静电吸引力,如金属盐溶于水,水合络离子等: (FeF63-, fe(h,o)63 VBT虽然能解释配合物的几何构型及部分配合物的磁性,且简 单明了;但它是定性的,不能定量或半定量的说明配合物 的性质,对配合物的颜色(吸收光谱)无法解释。因此, VBT已逐渐为CFT(晶体场理论)所取代 2. CFT 晶体场理论是静电作用模型,中心离子与配位体的相互作 用,类似于离子晶体中正负离子间的静电作用 当配体I接近中心离子M时,M中的d轨道受到L负电荷的静 电微扰作用,使原来能级简并的d轨道发生能级分裂。当d电子 进入能量较低的d轨道时,体系总能量下降,有利于形成稳定的 配合物。 2021/2/21 11
2021/2/21 11 当配体L接近中心离子M时，M中的d轨道受到L负电荷的静 电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生能级分裂。当d电子 进入能量较低的d轨道时，体系总能量下降，有利于形成稳定的 配合物。 晶体场理论是静电作用模型，中心离子与配位体的相互作 用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用。 2. CFT VBT虽然能解释配合物的几何构型及部分配合物的磁性，且简 单明了；但它是定性的，不能定量或半定量的说明配合物 的性质，对配合物的颜色（吸收光谱）无法解释。因此， VBT已逐渐为CFT（晶体场理论）所取代。 M＋ + L－ 为静电吸引力，如金属盐溶于水，水合络离子等： (FeF6 ) 3- , Fe (H2O)6 3+ ② 电价配合物( 高自旋化合物 )
(1)d轨道能级的分裂 d轨道空间取向不同,则在不同对称性的配位体静电场作用下 受到不同的影响,简并的能级发生不同的分裂。 Z d d 这种作用分为球对称部分和场对称部分,前者对所有的d轨道有 相同的作用,产生能级为E;后者使d轨道发生能级分裂,引起 电子排布及其它一系列性质的变化。 2021/2/21 12
2021/2/21 12 这种作用分为球对称部分和场对称部分，前者对所有的d轨道有 相同的作用，产生能级为Es；后者使d轨道发生能级分裂，引起 电子排布及其它一系列性质的变化。 d轨道空间取向不同，则在不同对称性的配位体静电场作用下 受到不同的影响，简并的能级发生不同的分裂。 (1) d轨道能级的分裂 x y dx 2 -y 2 x z dz 2 x - - y dxy - - y z dyz - - x z dxz - -
①正八面体场 6个配位体,沿x,y,z轴接近金属原子。d2,d2、2与配体的斥 力大,轨道能量上升多;d3,dx,d与配体的斥力小,轨道 能量上升少。 接近方式如图 dx2-y2 2021/2/2 13
2021/2/21 13 x z dz 2 x y dx 2 -y 2 x z dxz x y dxy y z dyz x y 接近方式如图： z 6个配位体，沿x，y，z轴接近金属原子。dz 2 ，dx 2 - y 2与配体的斥 力大，轨道能量上升多；dxy，dxz，dyz与配体的斥力小，轨道 能量上升少。 ① 正八面体场
2 22 d轨道分裂为 g △=晶体场分裂能 八面体场(O1) 自由离子 E 一L2 g d轨道 球对称作用部分 E=6D 2E+3E=0 q g △n=10D Eeg-E2g=loD t2, 4D 2021/2/21
2021/2/21 14 eg t 2g d ＝晶体场分裂能 0＝10Dq Eeg= 6 Dq Et2g= -4Dq 自由离子 Es d轨道 球对称作用部分 eg t2g 八面体场（Oh） eg (dz 2 , dx 2 - y 2 ) t 2g (dxy, dxz, dyz ) d轨道分裂为: 2Eeg+3Et2g=0 Eeg - Et2g=10Dq
②四面体场 中心离子位于立方体的中心,在立方体的八个角上每隔一个角 (上下错开)放一个配体。 与八面体场相反,d2,d2、2的角度极大值指向立方体的面心 而d,d,d、的极大值指向立方体四个边线的中心 前者离配体较远,斥力小,轨道能量上升少;后者与配体 的斥力大,轨道能量上升多。 d x2-y2 dxz, dyz dxy 2021/2/21 15
2021/2/21 15 dz2 dx2-y2 dxz, dyz, dxy 与八面体场相反，dz 2 ，dx 2 - y 2的角度极大值指向立方体的面心； 而dxy，dxz，dyz的极大值指向立方体四个边线的中心. 前者离配体较远，斥力小，轨道能量上升少；后者与配体 的斥力大，轨道能量上升多。 中心离子位于立方体的中心，在立方体的八个角上每隔一个角 （上下错开）放一个配体。 ② 四面体场