卫生部规划教材：《天然药物化学》课程教学资源（讲义）苯丙素类

目录 概述 第一节苯丙酸类 第二节香豆素( coumarin) 结构类型 ()简单香豆素类 呋喃香豆素类( (furocoumarins)(线型和角型) 吡喃香豆素类 pyranocoumarins)(线型和角型) 34555678 四其他香豆素类. 、香豆素理化性质 ()性状 溶解度 碱水解反应(内酯性质) 四酸的反应: 五C3C4双键性质和加成反应 12 G呈色反应 12 香豆素的分离方法 (一)提取 14 (二)分离 四、香豆素波谱学特征 5 (一)紫外光谱 15 (二)红外光谱 (三)HNMR 15 (四)1CNMR (五)质谱 五、香豆素的生物活性 第三节木脂素 77789 、结构类型 (一)二芳基丁烷类( dibenz butanes) (二)二芳基丁内酯类( dibenz ltyrolactones)… (三)芳基萘类( ary Naphthalenes) 20 第1页共25页

第 1 页 共25页 目 录 概 述........................................................................................................3 第一节 苯丙酸类......................................................................................4 第二节 香豆素（coumarin）................................................................5 一、结构类型.......................................................................................5 ㈠简单香豆素类..............................................................................5 ㈡呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型)................................6 ㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型)............................7 ㈣其他香豆素类..............................................................................8 二、香豆素理化性质............................................................................8 ㈠性状.............................................................................................8 ㈡溶解度.........................................................................................8 ㈢碱水解反应（内酯性质）...........................................................8 ㈣酸的反应：................................................................................11 ㈤C3,C4双键性质和加成反应.........................................................12 ㈥呈色反应....................................................................................12 三、香豆素的分离方法......................................................................14 （一）提取....................................................................................14 （二）分离....................................................................................14 四、香豆素波谱学特征......................................................................15 （一）紫外光谱............................................................................15 （二）红外光谱............................................................................15 （三）1H-NMR .............................................................................15 （四）13C-NMR ............................................................................17 （五）质谱....................................................................................17 五、香豆素的生物活性......................................................................17 第三节 木脂素.......................................................................................18 一、结构类型.....................................................................................19 （一）二芳基丁烷类（dibenzylbutanes）.....................................19 （二）二芳基丁内酯类（dibenzyltyrolactones）..........................19 （三）芳基萘类（arylnaphthalenes）...........................................20

(四)四氢呋喃类( tetrahydrofurans 20 (五)双四氢呋喃类( furfuran) 20 (六)联苯环辛烯类( dibenzocyclooctenes) (七)苯骈呋喃类( benzofurans) 21 (八)双环辛烷类( bicyclo[3,2, I Octanes) (九)苯骈二氧六环类.…1 (十)螺二烯酮类( sp irodienones) 21 (十一)联苯类( biphenylenes) (十二)倍半木脂素( sesquilignans)和二木脂素( dilignans)22 、理化性质 、提取分离 四、结构鉴定 23 (一)化学法 .23 (二)光谱法 25 五、生物活性 25 第2页共25页

第 2 页 共25页 （四）四氢呋喃类（tetrahydrofurans）........................................20 （五）双四氢呋喃类（furofurans）..............................................20 （六）联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）..............................20 （七）苯骈呋喃类（benzofurans）...............................................21 （八）双环辛烷类（bicyclo[3,2,1]octanes）.................................21 （九）苯骈二氧六环类.................................................................21 （十）螺二烯酮类（spirodienones）............................................21 （十一）联苯类（biphenylenes）.................................................21 （十二）倍半木脂素（sesquilignans）和二木脂素（dilignans）.22 二、理化性质.....................................................................................22 三、提取分离.....................................................................................23 四、结构鉴定.....................................................................................23 （一）化学法................................................................................23 （二）光谱法................................................................................25 五、生物活性.....................................................................................25

苯丙素类 概述 是一类含有一个或几个C6C3单位的天然成份,在苯核上有酚羟基或烷氧 基取代。 这类成份包括:苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素、黄 酮和木质素等 苯丙素类来源于醋酸或苯丙氨酸和酪氨酸,后者脱氨生成桂皮酸的衍生 物,多数天然芳香属化合物由此生物合成途径而来。 葡萄糖代谢 莽草酸 桂皮酸途径 COOH A2苯丙氨酸和酪氨酸Ho COOH COOH 咖啡酸 对羟基桂皮酸 对羟基桂皮酸苷 SCOOH 苯丙烯类 COOH HO OMe 阿魏酸 邻羟桂皮酸苷 丙烯基 烯丙基 新木脂素类 松柏醇 伞形花内酯 木质素 倍半木脂素类 香豆素类 木脂素类 第3页共25页

第 3 页 共25页 苯丙素类 概 述 是一类含有一个或几个 C6-C3单位的天然成份，在苯核上有酚羟基或烷氧 基取代。 这类成份包括：苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素、黄 酮和木质素等。 苯丙素类来源于醋酸或苯丙氨酸和酪氨酸，后者脱氨生成桂皮酸的衍生 物，多数天然芳香属化合物由此生物合成途径而来。 HO OH OH COOH NH2 COOH HO NH2 COOH HO OH COOH HO COOH CH2O-glc HO HO HO HO COOH OMe CH2OH HO OMe HO O COOH glc HO O O 葡萄糖代谢 莽草酸 桂皮酸途径 苯丙氨酸和酪氨酸 咖啡酸 对羟基桂皮酸 对羟基桂皮酸苷 苯丙烯类 丙烯基 烯丙基 新木脂素类 邻羟桂皮酸苷 伞形花内酯 香豆素类 阿魏酸 松柏醇 木质素 倍半木脂素类 木脂素类

第一节苯丙酸类 植物中广泛分布酚酸类成分,其基本结构是酚羟基取代的芳香羧酸,其中 不少属于具有C6-C3结构的苯丙酸类 常见的苯丙酸类如 R1 桂皮酸 H H R1一 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 OH OCH3 异阿魏酸OCH3OH 存在形式:苯丙酸常与不同的醇、氨基酸、糖、有机酸等结合成酯,多有 较强的生理活性。如:绿原酸( chlorogenic acid是咖啡酸与奎宁酸( quinic acid) 的酯一一具有抗菌、利胆作用。 绿原酸 存在于很多中药中——茵陈、苎麻、金银花等。 苯丙酸类大多具有一定的水溶性 常与一些酚酸、鞣质、黄酮苷等混在一起,分离有一定困难。 般釆用——纤维素、硅胶、大孔树脂或聚酰胺等反复层析。 鉴别反应(利用ArOH的性质): ①1~2% FeCl3/MeoH ② Pauly试剂:重氮化的磺胺酸 ③ Gep fner试剂:1%亚硝酸钠溶液与相同体积10%的醋酸混合,喷雾后, 在空气中干燥,再用0.5moL的荷性碱甲醇溶液处理。 ④Mlon试剂 在紫外线下,这些化合物为无色或具有蓝色荧光,用氨水处理后呈蓝色或 绿色荧光 第4页共25页

第 4 页 共25页 第一节 苯丙酸类 植物中广泛分布酚酸类成分，其基本结构是酚羟基取代的芳香羧酸，其中 不少属于具有 C6-C3 结构的苯丙酸类。 常见的苯丙酸类如： 存在形式：苯丙酸常与不同的醇、氨基酸、糖、有机酸等结合成酯，多有 较强的生理活性。如：绿原酸（chlorogenic acid）是咖啡酸与奎宁酸（quinic acid） 的酯——具有抗菌、利胆作用。 存在于很多中药中——茵陈、苎麻、金银花等。 苯丙酸类大多具有一定的水溶性。 常与一些酚酸、鞣质、黄酮苷等混在一起，分离有一定困难。 一般采用——纤维素、硅胶、大孔树脂或聚酰胺等反复层析。 鉴别反应（利用 Ar-OH 的性质）： ①1~2%FeCl3/MeOH ②Pauly 试剂：重氮化的磺胺酸 ③Gepfner 试剂：1%亚硝酸钠溶液与相同体积 10%的醋酸混合，喷雾后， 在空气中干燥，再用 0.5mol/L 的荷性碱甲醇溶液处理。 ④Millon 试剂： 在紫外线下，这些化合物为无色或具有蓝色荧光，用氨水处理后呈蓝色或 绿色荧光。 R1 R2 COOH OH OH OH OH OH 桂皮酸 对羟基桂皮酸 H H H OCH3 OCH3 R1 R2 咖啡酸 阿魏酸 异阿魏酸 OH HO OH C H C H O CO COOH OH OH 绿原酸

第二节香豆素( coumarin) 香豆素类化合物是一类邻羟桂皮酸的内酯,具有芳甜香气 分布:在高等植物中,芸香科和伞形科中含的多,还有豆科、兰科、木樨 科、茄科、菊科等,少数发现于动物和微生物中。 、结构类型 香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。通常将香豆素分为四类: ()简单香豆素类 指只有苯环上有取代基的香豆素。 5 O20 取代基:羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等 由于绝大多数香豆素在C位都有含氧官能团存在,因此,7-羟香豆素可 以认为是香豆素类成份的母体。 以异戊烯基取代为例:(从生物合成途径来看) oO O 8位 6位 从上生合成途径来看,C3、C6、C位电负性较高,易于烷基化。(其中C3 位烷基化不属于此类香豆素,而属于第四类型) 如 Mel 7-甲氧基香豆素 欧芹酚7-甲醚 当归内酯 herniarin (osthole) (angelicae) 第5页共25页

第 5 页 共25页 第二节 香豆素（coumarin） 香豆素类化合物是一类邻羟桂皮酸的内酯，具有芳甜香气。 分布：在高等植物中，芸香科和伞形科中含的多，还有豆科、兰科、木樨 科、茄科、菊科等，少数发现于动物和微生物中。 一、结构类型 香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。通常将香豆素分为四类： ㈠简单香豆素类 指只有苯环上有取代基的香豆素。 取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。 由于绝大多数香豆素在 C7 位都有含氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可 以认为是香豆素类成份的母体。 以异戊烯基取代为例：（从生物合成途径来看） 从上生合成途径来看，C3、C6、C8位电负性较高，易于烷基化。（其中 C3 位烷基化不属于此类香豆素，而属于第四类型） 如： O O 1 2 3 5 4 6 7 8 4a 8a HO O O O O O O O O O O O O O O OH - - - - - 7 位 8 位 6 位 3 位 MeO O O MeO O O O O O OMe MeO 7-甲氧基香豆素 欧芹酚7-甲醚 当归内酯 ( herniarin ) (osthole) (angelicone)