8 绪论 45 图1-8在0s3(C0)12中的C0基交换 时间标度 结论 ESCA 不明确 可见吸收光谱 定域 10-12 不明确,倾向离域 R am an 定域 NM R 离域 M bauer 10 ESR 10 不明确,倾向离域 大致的结论是:CT配合物中电子传递速度大于10°s,是处于 R ob in-Day的Ⅱ和Ⅲ类型 之间的化合物。对于实验方法的时标范围和实验的解释有待进一步探讨。 新型配合物所表现的花样繁多的价键本性及空间结构,促使了化学键理论的发展 众所 周知, Pau lin g于20世纪30年代提出的价键理论解释了配合物的几何构型和磁性。 Bethe等所 建立的配体场理论解释了配合物的光谱和顺磁共振谱。目前盛行的分子轨道对称性理论在解释 反应性能等方面也取得了很大成功。但是随着现代复杂构型的有机金属化合物及簇状化合物的 出现(例如我们很难用通常的sp杂化等理论来阐明图1-1j中中心碳原子的成键),发展新的成 键理论和规则已普遍受到重视。尽管由于计算技术的高度发展,更精确的MP2和MP4等从头计 算法得到应用,但对于复杂体系,简单的 Fenske-Hal,EHM0,ⅣD0等半经验方法仍在使用, 有效势(ECP)方法和密度泛函理论(DFT)在重原子元素化合物中进一步受到重视 实际上更易于被广大实验化学家所接受的半定量和半经验规律会进一步得到发展。例如继 各种形式的“多面体骨架电子对理论”( PSEPT)后43,1981年 Nobel奖金获得者 H offm ann所提 出的“等瓣相似理论”( iso lobel analogy theory)在沟通无机化学和有机化学这两大领域方面取得 了重大突破。例如根据下列等瓣性 d°Mo(C0).〗-∞-〗CH2〗-0〗dpt(PR3)2 预期并合成了三角形(C0)5Mo-C(ph)(oMe)-Pt(pMe)2图1-1f化合物,它对应于有机化 合物环丙烯。此外,对于大分子计算的非量子力学方法,如分子力学(MM)、分子动力学(MD)和 M onte Carlo m c)等方法也已有标准计算程序以资应用(例如在 G auss98程序包中) 1.3从配位化学到超分子化学 自从 Werner创建配位化学至今100年以来,以Lehn为代表的学者所倡导的超分子化学将
图 1- 8 在 O s3(C O )12中的 C O 基交换 方 法 时间标度 结 论 E SC A 10 - 6 不明确 可见吸收光谱 10 - 14 定 域 IR 10 - 12 不明确,倾向离域 R am an 10 - 12 定 域 N M R 10 - 7 离 域 M ssbauer 10 - 6 定 域 E SR 10 - 9 不明确,倾向离域 大致的结论是:C T 配合物中电子传递速度大于 10 5 s - 1 ,是处于 R obin - D ay 的Ⅱ和Ⅲ类型 之间的化合物。对于实验方法的时标范围和实验的解释有待进一步探讨。 新型配合物所表现的花样繁多的价键本性及空间结构,促使了化学键理论的发展 [9 ,42 ]。众所 周知,P auling 于 20 世纪 30 年代提出的价键理论解释了配合物的几何构型和磁性。B eth e 等所 建立的配体场理论解释了配合物的光谱和顺磁共振谱。目前盛行的分子轨道对称性理论在解释 反应性能等方面也取得了很大成功。但是随着现代复杂构型的有机金属化合物及簇状化合物的 出现(例如我们很难用通常的 sp 杂化等理论来阐明图 1- 1 j中中心碳原子的成键),发展新的成 键理论和规则已普遍受到重视。尽管由于计算技术的高度发展,更精确的 M P 2 和 M P 4 等从头计 算法得到应用,但对于复杂体系,简单的 F enske- H all,E H M O ,IN D O 等半经验方法仍在使用, 有效势(E C P )方法和密度泛函理论(D F T )在重原子元素化合物中进一步受到重视。 实际上更易于被广大实验化学家所接受的半定量和半经验规律会进一步得到发展。例如继 各种形式的“多面体骨架电子对理论”(P SE P T )后[4 3] ,1981 年 N obel奖金获得者 H offm ann 所提 出的“等瓣相似理论”(isolobel analogy theory)在沟通无机化学和有机化学这两大领域方面取得 了重大突破[44 ]。例如根据下列等瓣性: d 6 M o(C O )s 〗 〗C H 2 〗 〗d 10 P t(P R 3 )2 (2) 预期并合成了三角形(C O )5 M o- C (ph)(oM e)- P t(p M e3 )2 图 1- 1f化合物,它对应于有机化 合物环丙烯。此外,对于大分子计算的非量子力学方法,如分子力学 (M M )、分子动力学(M D )和 M onte C arlo(M C ) 等方法也已有标准计算程序以资应用(例如在 G auss 98 程序包中)。 1.3 从配位化学到超分子化学 自从 W erner 创建配位化学至今 100 年以来,以 L eh n 为代表的学者所倡导的超分子化学将 8 绪 论
1.3从配位化学到超分子化学 9 成为今后配位化学发展的另一个主要领域。 人们熟知的化学主要是研究以共价键相结合的分子的合成、结构、性质和变换规律。超分子 化学可定义为分子间弱相互作用和分子组装的化学。其中由两个以上物种通过弱相互作用(静电 作用、氢键、范德华力、短程排斥力等)而形成含有结构和功能的实体。为了说明配位饱和的分子 间相互作用而形成的有组织的实体,早在20世纪30年代就引入了超分子这个名词。类似于生物 学中接受体( recep tor)和底物( substrate,通常指相互作用中较小的分子)的情况,超分子也可看 成是由接受体和给予体( recep tee)所组成。其涵义分别对应于配位化学中的给体( donor)和受体 ( accep tor),锁(lock)和钥匙(key),主体(host与客体( guest,甚至配体和金属等术语。它们只是 从不同研究领域中所发展出来的类似概念(但在阅读文献时请注意从上下文区分中、英文中都易 于混淆的 recep tor, accep tor等及其相应中文译名的含义)。分子间的相互作用形成了各种化学、 物理和生物中高选择性的识别、反应、传递和调制过程。而这些过程就导致超分子的光电功能和 分子器件的发展(图1-9)。超分子器件是基于超分子构造所组建的具有结构组装和功能集成的 化学体系 在由接受体(p和给予体(所形成的超分子过程中,分子的识别作用特别重要,它可以定义 为一个具有特殊功能的给定接受体分子对于给予体(或底物)的成键和选择作用。一般说来仅仅 成键并不一定是识别作用。 化学 分子 超分子 聚集分了 合成 共价铲搂受体 识别 有组织的组装 位 分子L超分子下变换 作川 分了和 分子器件 易位 低物 图1-9超分子化学与分子器件 如前所述,更广义的配位化学可以定义为研究两个以上的分子通过结合( b in g)作用而形 成的另一种新化合物的化学。这种定义当然不再以配位多面体为核心了,但保持了其实质含义 不难设想配位化学和超分子化学有着天然的血缘关系。可以认为广义的配位化学是超分子化学 的这样一个领域,其中人工的受体分子不限于和过渡金属离子,而且可以扩展到和所有类型的底 物(给予体),如有机、无机或生物的阳离子、阴离子或中性的物种相互作用。当然超分子化学比配 位化学更为广泛。前者强调了形成过程中分子间相互作用,后者并不排斥共价键的形成,但一般 强调了生成物中仍可区别结合成配合物前的分子实体 接受体、主体或配体和给予体、客体或中心原子间的互补关系是分子识别的决定因素。正如 Lehn所指出“互补性是接受体和给予体,主体和客体,或中心原子和配体间形状、大小、电荷和能 量或电子相容性的一种协调”。有四个结构因素在分子组装中有着特殊意义,即大小和形状(几何
成为今后配位化学发展的另一个主要领域 [45 ～47 ]。 人们熟知的化学主要是研究以共价键相结合的分子的合成、结构、性质和变换规律。超分子 化学可定义为分子间弱相互作用和分子组装的化学。其中由两个以上物种通过弱相互作用(静电 作用、氢键、范德华力、短程排斥力等)而形成含有结构和功能的实体。为了说明配位饱和的分子 间相互作用而形成的有组织的实体,早在 20 世纪 30 年代就引入了超分子这个名词。类似于生物 学中接受体(receptor)和底物(substrate,通常指相互作用中较小的分子)的情况,超分子也可看 成是由接受体和给予体(receptee)所组成。其涵义分别对应于配位化学中的给体(donor)和受体 (acceptor),锁(lock)和钥匙(key),主体(host)与客体(gu est),甚至配体和金属等术语。它们只是 从不同研究领域中所发展出来的类似概念(但在阅读文献时请注意从上下文区分中、英文中都易 于混淆的 receptor,acceptor 等及其相应中文译名的含义)。分子间的相互作用形成了各种化学、 物理和生物中高选择性的识别、反应、传递和调制过程。而这些过程就导致超分子的光电功能和 分子器件的发展(图 1- 9)。超分子器件是基于超分子构造所组建的具有结构组装和功能集成的 化学体系。 在由接受体(ρ)和给予体(σ)所形成的超分子过程中,分子的识别作用特别重要,它可以定义 为一个具有特殊功能的给定接受体分子对于给予体(或底物)的成键和选择作用。一般说来仅仅 成键并不一定是识别作用。 图 1- 9 超分子化学与分子器件 如前所述,更广义的配位化学可以定义为研究两个以上的分子通过结合(b inding )作用而形 成的另一种新化合物的化学。这种定义当然不再以配位多面体为核心了,但保持了其实质含义。 不难设想配位化学和超分子化学有着天然的血缘关系。可以认为广义的配位化学是超分子化学 的这样一个领域,其中人工的受体分子不限于和过渡金属离子,而且可以扩展到和所有类型的底 物(给予体),如有机、无机或生物的阳离子、阴离子或中性的物种相互作用。当然超分子化学比配 位化学更为广泛。前者强调了形成过程中分子间相互作用,后者并不排斥共价键的形成,但一般 强调了生成物中仍可区别结合成配合物前的分子实体。 接受体、主体或配体和给予体、客体或中心原子间的互补关系是分子识别的决定因素。正如 L ehn 所指出“互补性是接受体和给予体,主体和客体,或中心原子和配体间形状、大小、电荷和能 量或电子相容性的一种协调”。有四个结构因素在分子组装中有着特殊意义,即大小和形状(几何 1.3 从配位化学到超分子化学 9
10 1绪论 因素)、拓扑性0或连接性和刚性(约束条件),前面两个因素常被看作分子的立体化学效应,实际 上后两者也是对分子识别成键亲和力起着一种微妙的调节作用。例如在图1-10中表示了金属 离子和特定的胺类配体结合后的稳定性随其配体拓扑收缩性而增加。这样超分子化学就从以下 几个方面的进展扩大了配位化学的内涵6。 拓扑收缩性增加 配位作用 螯合作用 大环效应 穴合效应 H,N Me HN ENNE H HN NH H,N HN NH HN HN NH H2N-NN-NH2 Me 图1-10螯合大环和穴状的拓扑效应 1.3.1新型大环配体 大环配体不仅可以和碱金属离子,而且可以和配合物阳离子和配合物阴离子、中性离子(例 如在主-客体配合物中)发生配位作用。 早在1956年 B ailar所出版的代表性配位化学丛书中只有几个表征得较好的碱金属配合 物。现在已经出现了借助阳离子一偶极子作用而配位了阳离子的冠醚和穴状配合物(图1-1h和 图1-10右)。也可以应用配合物本身作为给予体和接受体。例如NH3是配体可以和金属离子 Co(Ⅲ)生成配合物Co(NH3)6,此配合物本身又可作为给予体而和接受体拉沙里菌素 ( L asa lo cid)生成新的配合物(图1-11,有人称之为超配合物)。进而若将[Co(NH3)6]·3Las放 置在作为接受体的膜中,则可以发生类似于生物体系中四级结构的配位作用。 环糊精是由六个以上葡萄糖单元连接起来的给予体,它含有的亲油孔穴和极性周边使得它 对中性和阴离子的客体有很好的亲和力而生成对应的配合物。类似地,在簇合物中一层层地构筑 三维结构的想法则类似于晶体生长。应用螯合成核配体而构成分形型( fractal-like)多核配合物 (图1-12)则是另一种构成三维扩展结构的途径。 ①拓扑学( T opo logy)是涉及物体连接性和形状的连续性质,亦即讨论物体在拉伸和扭转下保持不变的性质。这种“橡皮 键合的几何”可能用来描述化学中的分子构型和化学反应
因素)、拓扑性① 或连接性和刚性(约束条件),前面两个因素常被看作分子的立体化学效应,实际 上后两者也是对分子识别成键亲和力起着一种微妙的调节作用。例如在图 1- 10 中表示了金属 离子和特定的胺类配体结合后的稳定性随其配体拓扑收缩性而增加。这样超分子化学就从以下 几个方面的进展扩大了配位化学的内涵[1, 6]。 图 1- 10 螯合大环和穴状的拓扑效应 1.3.1 新型大环配体 大环配体不仅可以和碱金属离子,而且可以和配合物阳离子和配合物阴离子、中性离子(例 如在主- 客体配合物中)发生配位作用。 早在 1956 年 B ailar 所出版的代表性配位化学丛书[48 ]中只有几个表征得较好的碱金属配合 物。现在已经出现了借助阳离子—偶极子作用而配位了阳离子的冠醚和穴状配合物(图 1- 1h 和 图 1- 10 右)。也可以应用配合物本身作为给予体和接受体。例如 N H 3 是配体可以和金属离子 C o (Ⅲ) 生 成配 合 物 C o (N H 3 ) 3+ 6 ,此 配 合物 本 身 又 可作 为 给 予 体而 和 接 受 体 拉沙 里 菌 素 (L asalocid)生成新的配合物(图 1- 11,有人称之为超配合物)。进而若将[C o(N H 3 )6 ]·3L as 放 置在作为接受体的膜中,则可以发生类似于生物体系中四级结构的配位作用。 环糊精是由六个以上葡萄糖单元连接起来的给予体,它含有的亲油孔穴和极性周边使得它 对中性和阴离子的客体有很好的亲和力而生成对应的配合物。类似地,在簇合物中一层层地构筑 三维结构的想法则类似于晶体生长。应用螯合成核配体而构成分形型(fractal- like)多核配合物 (图 1- 12)则是另一种构成三维扩展结构的途径。 10 绪 论 ① 拓 扑学(T opology) 是涉及 物体 连接性 和形 状的连 续性质 ,亦即讨 论物体 在拉 伸和扭 转下 保持不 变的 性质。这 种“橡皮 键合的 几何 ”可 能用来 描述 化学中 的分 子构型 和化学 反应
1.3从配位化学到超分子化学 11 CO,H Me Me Et HO OH 0 H O oa C W2 图1-11接受体LasA(a)和它所形成的2[Co(NH3)6]3·3Las超配合物(b) L BLBLBLBL BL L BL BL I 图1-12基于分形型生长的多核扩展结构 1.3.2小分子和氢键接受体的配合物 藉用在基因材料中所熟知的碱基通过氢键而配对的原理是分子识别方面的一个主题。图 1-13a为巴比妥酸盐和所谓的 H am ilton接受体所形成的配合物。在配位化学中还有可能引起芳 香基团间堆砌作用的特殊的氢键花样(图1-13b)
图 1- 11 接受体 L asA (a) 和它所形成的 2[C o(N H 3 )6 ] 3+ ·3L as 超配合物(b) 图 1- 12 基于分形型生长的多核扩展结构[11] 1.3.2 小分子和氢键接受体的配合物 藉用在基因材料中所熟知的碱基通过氢键而配对的原理是分子识别方面的一个主题。图 1- 13a为巴比妥酸盐和所谓的 H am ilton 接受体所形成的配合物。在配位化学中还有可能引起芳 香基团间堆砌作用的特殊的氢键花样(图 1- 13b )。 1.3 从配位化学到超分子化学 11
12 1绪论 1.3.3多齿配体上的超结构 即在原有母体结构(本身也是接受体,例如大环配体)上再引入不同功能官能团的超结构,以 形成新的配合物。例如图1-14为在卟啉环上可以接上将轴向碱基固定在大配体上的微结构,就 可以保护被02结合的区域,而使之接受其它可能的底物。 N H HH OO OSO H HNA NO 图1-13氢键堆积(a)和氢键相结合(b)的配合物 图1-14超结构轴向配体 1.3.4单个配合物中引入各种类型的多重接受体 最简单的例子是如图1—15所示的冠醚和卟啉的面对面接受体,它提供了一种使得碱金属 和过渡金属离子相互靠近的环境 这类例子中最单纯的情况是单重、双重、三重或多重接受 体沿着一维链状,二维层状或三维空间作类似于聚合物或离子 交换树脂的重复排列。也可以通过调节和选择多核配合物的组 分,例如在[Pt(en)2][Pz(en)2]C⑩4对混合价配合物调整其 N 桥联基团Ⅹ为Br或CL,模拟晶体外延生长的方式,实现超晶 格分子聚集体的组装。这种对于给予体的分离,导电聚合物 和分子铁磁性偶合等功能化合物的研究具有重要意义。较复杂 的例子可以扩展到酶,特别是金属酶这种令人激动的多重接受 图1-15面对面的卟啉 体系。其作用位置可以是a.金属离子位置;b.底物结合位置 冠醚接受体 (亲水,氢键,堆积);c.活性位置环境的控制(极性,非极性); d.亲核或亲电子辅基;e.电子和能量转输体系。当然并非都是利用接受作用,其中有些功能是 通过取代基及柔性而起作用。 这方面的发展有赖于设计并合成出具有各种特殊立体结构关系的有机配体,它们大都以分 子组装的方式加以确认
1.3.3 多齿配体上的超结构 即在原有母体结构(本身也是接受体,例如大环配体)上再引入不同功能官能团的超结构,以 形成新的配合物。例如图 1- 14 为在卟啉环上可以接上将轴向碱基固定在大配体上的微结构,就 可以保护被 O 2 结合的区域,而使之接受其它可能的底物。 图 1- 13 氢键堆积(a)和氢键相结合(b)的配合物 图 1- 14 超结构轴向配体 1.3.4 单个配合物中引入各种类型的多重接受体 最简单的例子是如图 1- 15 所示的冠醚和卟啉的面对面接受体,它提供了一种使得碱金属 和过渡金属离子相互靠近的环境。 图 1- 15 面对面的卟啉- 冠醚接受体 这类例子中最单纯的情况是单重、双重、三重或多重接受 体沿着一维链状,二维层状或三维空间作类似于聚合物或离子 交换树脂的重复排列。也可以通过调节和选择多核配合物的组 分,例如在[P t(en)2 ][P tX 2 (en)2 ]C lO 4 对混合价配合物调整其 桥联基团 X 为 B r 或 C l,模拟晶体外延生长的方式,实现超晶 格分子聚集体的组装[49 ]。这种对于给予体的分离,导电聚合物 和分子铁磁性偶合等功能化合物的研究具有重要意义。较复杂 的例子可以扩展到酶,特别是金属酶这种令人激动的多重接受 体系。其作用位置可以是 a. 金属离子位置;b.底物结合位置 (亲水,氢键,堆积);c. 活性位置环境的控制(极性,非极性); d . 亲核或亲电子辅基;e. 电子和能量转输体系。当然并非都是利用接受作用,其中有些功能是 通过取代基及柔性而起作用。 这方面的发展有赖于设计并合成出具有各种特殊立体结构关系的有机配体,它们大都以分 子组装的方式加以确认。 12 绪 论