1.2配位化学研究的主要领域 式,并使无机化合物和有机化合物的界限变得很不明确。由于这种多中心键配合物的实践及理论 的出现, n who lm将它称之为开始了无机化学的复兴时期。这也反映在美国化学年会中参加无机 化学分组的人数远多于其它分组。 进一步的研究就扩展到包含多齿螯合物(图1-1c,B二酮配合物),多核配合物(图1-1d FeS4立方烷)烯烃,炔烃和芳香烃等有机配体所形成的有机金属的π配合物(图1-1e,zεeise 盐),金属簇合物(图1-1f,[TeCk]和1-1g,[cosC(C0)s]2),大环配合物(图1-1h),甚 至各类生物模拟配合物(图1-1讠。所有类似上述这些配合物都以不同形式反映了配位化学中 分子组建这个基本原理。Ni(C0)4和Fe(C0)4之类化合物的出现,就将中心金属阳离子的 原有概念扩展到以中心阴离子,甚至非金属原子为中心原子的配合物 基于配合物实验研究,在其发展过程中分别岀现了简单的Lewj酸碱概念、软硬酸碱理论 特别是价键理论,配体场理论氐,角重叠模型,各种半经验和从头计算类型的分子轨道理 论10。在配合物反应机理方面有 T aube和 M arcus的电子转移理论田、 E igen的快速反应学派、 B aso lo和 Person的取代机理2、 A dam son等的光化学研究。对大量配合物进行了热力学和 动力学研究10。 当代的配位化学沿着广度、深度和应用三个方向发展。在深度上表现在有众多与配位化学有 关的学者获得了诺贝尔奖,如 Werner(1913)创建了配位化学, Z ieg ler和 Natta(1955)的金属烯 烃催化剂,Eien(1967)研究快速反应, L ip scom b(1971)的硼烷理论, W ilk in son和 Fischer (1973)发展有机金属化学, H ffim ann(1982)的等瓣理论, T aube(1983)研究配合物和固氮反应 机理,Cram,Lehn和 Pedersen(1987)在超分子化学方面的贡献, M arcus(1992)的电子传递过程 等。在以他们为代表的开创性成就的基础上,配位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面取 得了一系列进展m 自 W erner创立配位化学以来,在广度上表现在配位化学始终成为导向无机化学的通道,处 于无机化学研究的主流。配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理论发展中,及其 与物理化学、有机化学、生物化学、固体化学、材料化学和环境科学的相互渗透中,使配位化学已 成为众多学科的交叉点。特别是Lehn等在超分子化学领域中杰出工作的基础上,使得配位化学 的研究范围已大为扩展,为今后的配位化学开拓了一个富有活力的广阔前景18。 在应用方面,结合生产实践,配合物的传统应用继续得到发展,例如金属簇合物作为均相催 化剂,在能源开发中C1化学和02,N2,H2,N0,C0,CS,C02,S02及烯烃等小分子的活化,螯 合物稳定性差异在湿法冶金和元素分析、分离中的应用等。随着髙新技术的日益发展,具有特殊 物理、化学和生物化学功能的所谓功能配合物在国际上得到蓬勃的发展0。特别是结合到材料 科学和生命科学,配位化学在信息材料、光电技术、激光能源、生物技术等分子光电功能材料近来 受到广泛重视21 下面我们将用几个代表性实例来说明配位化学在这方面的进展。 1.2配位化学研究的主要领域 近40年来配位化学的研究领域已大为开拓。根据国内外的新近进展,其主要研究领域可概 括如下
式,并使无机化合物和有机化合物的界限变得很不明确。由于这种多中心键配合物的实践及理论 的出现,N yholm 将它称之为开始了无机化学的复兴时期。这也反映在美国化学年会中参加无机 化学分组的人数远多于其它分组。 进一步的研究就扩展到包含多齿螯合物(图 1- 1c,β- 二酮配合物),多核配合物(图 1- 1d, F e4S 4 立方烷)烯烃,炔烃和芳香烃等有机配体所形成的有机金属的 π- 配合物(图 1- 1e,zeise 盐),金属簇合物(图 1- 1 f,[T c2 C l8 ] 2- 和 1- 1g,[C o8C (C O )18 ] 2- ),大环配合物(图 1- 1h),甚 至各类生物模拟配合物(图 1- 1i)。所有类似上述这些配合物都以不同形式反映了配位化学中 分子组建这个基本原理 [6]。N i(C O ) 2 - 4 和 F e(C O ) 2 - 4 之类化合物的出现,就将中心金属阳离子的 原有概念扩展到以中心阴离子,甚至非金属原子为中心原子的配合物。 基于配合物实验研究,在其发展过程中分别出现了简单的 L ew is 酸碱概念、软硬酸碱理论, 特别是价 键理论,配体场 理论 [7, 8] ,角重叠 模型,各 种半经 验和从 头计 算类型 的分 子轨道 理 论 [9, 10]。在配合物反应机理方面有 T aube 和 M arcus 的电子转移理论 [ 11]、E igen 的快速反应学派、 B asolo 和 P erson 的取代机理 [12 ]、A dam son 等的光化学研究 [ 13]。对大量配合物进行了热力学和 动力学研究 [14 ～16 ]。 当代的配位化学沿着广度、深度和应用三个方向发展。在深度上表现在有众多与配位化学有 关的学者获得了诺贝尔奖,如 W erner(1913)创建了配位化学,Z iegler 和 N atta(1955)的金属烯 烃 催化 剂, E igen ( 1967)研 究 快速 反 应, L ipscom b (1971 ) 的 硼 烷理 论, W ilkinson 和 F ischer (1973) 发展有机金属化学,H offm ann(1982)的等瓣理论,T aube(1983)研究配合物和固氮反应 机理,C ram ,L eh n 和 P edersen (1987)在超分子化学方面的贡献,M arcus(1992)的电子传递过程 等。在以他们为代表的开创性成就的基础上,配位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面取 得了一系列进展[17 ]。 自 W erner 创立配位化学以来,在广度上表现在配位化学始终成为导向无机化学的通道,处 于无机化学研究的主流。配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理论发展中,及其 与物理化学、有机化学、生物化学、固体化学、材料化学和环境科学的相互渗透中,使配位化学已 成为众多学科的交叉点。特别是 L ehn 等在超分子化学领域中杰出工作的基础上,使得配位化学 的研究范围已大为扩展,为今后的配位化学开拓了一个富有活力的广阔前景 [1 8]。 在应用方面,结合生产实践,配合物的传统应用继续得到发展,例如金属簇合物作为均相催 化剂[19 ] ,在能源开发中 C 1 化学和 O 2 ,N 2 ,H 2 ,N O ,C O ,C S,C O 2 ,S O 2 及烯烃等小分子的活化,螯 合物稳定性差异在湿法冶金和元素分析、分离中的应用等。随着高新技术的日益发展,具有特殊 物理、化学和生物化学功能的所谓功能配合物在国际上得到蓬勃的发展[20 ]。特别是结合到材料 科学和生命科学,配位化学在信息材料、光电技术、激光能源、生物技术等分子光电功能材料近来 受到广泛重视 [21 ]。 下面我们将用几个代表性实例来说明配位化学在这方面的进展。 1.2 配位化学研究的主要领域 近 40 年来配位化学的研究领域已大为开拓。根据国内外的新近进展,其主要研究领域可概 括如下。 1.2 配位化学研究的主要领域 3
绪论 1.2.1新型配合物的合成和结构 随着近代技术的发展,开辟了一系列合成配合物的新途径。由于周期表中各种元素的反应性 能差别远比有机化学中所遇到的要大得多,因而在合成方法中经常采用多种独特的方法和技术 除了传统的水相和固相反应方法外,日前广泛使用的高温高压水热合成、厌氧无水操作、离子束 法和金属原子蒸气合成法等如,并且所使用的设备都已达到商品化程度。例如由金属原子蒸气 法可以制备出一些常规条件下难以制备的化合物(图1-2) M Me Si-o Si-O M M(g) 270KM M(g MM=TiCr,V,Mo等 si-o Me Me 图1-2金属原子蒸气合成的新型化合物 目前已制备了大量大环、笼状、簇状,2、夹心、包合、层状、非常氧化态和混合价化合物, 以及非常配位数和各种罕见构型的配合物。一个新近的例子是像Mn"(oAc)2[12- M CN n(l)N 4之类的金属冠醚配合物的出现,其中N表示配体上的N原子2。对于它们的结构表征2、 热力学稳定性、动力学行为和反应性都进行了相应的研究 由于大量使用有机配体,一系列以M一C键为特征的有机金属化合物的出现反映了这方面 的进展(图1-1b)23),以致我们只能以“难得模糊”的方式将它和配合物加以区分。实际上在国外 大都在无机化学领域中广泛进行有机金属化学方面的工 作 以金属-金属键为特征的金属簇合物的研究得到了蓬 勃的发展(图1-1g和包含新型四重键的1-1f)。它弥补了 在固体化学和简单分子化合物之间的空白。目前已合成了 含有50多个金属核的簇合物。碳烯配合物的合成为首次确 Q02 po1 定C60的结构作出了贡献(图1-3)21。考虑到已合成了几 百万种以碳原子为骨架的有机化合物,不难设想以不同金 属为核心的簇合物和多核配合物将会有多么宽广的前途 尽管对各种新型配合物的合成积累了不少事实,但还 没有系统的方法可循。在制备中常会获得意外的产物,正是 有心栽花花不活,无意插柳柳成荫”。这就要求在今后的工 作中加强反应机理及规律性研究。合成化学的内容将是本图1-3C60(0s04)(4-叔丁基吡 书的主体 啶)2的分子结构示意图
1.2.1 新型配合物的合成和结构 随着近代技术的发展,开辟了一系列合成配合物的新途径。由于周期表中各种元素的反应性 能差别远比有机化学中所遇到的要大得多,因而在合成方法中经常采用多种独特的方法和技术。 除了传统的水相和固相反应方法外,目前广泛使用的高温高压水热合成、厌氧无水操作、离子束 法和金属原子蒸气合成法等[22 ] ,并且所使用的设备都已达到商品化程度。例如由金属原子蒸气 法可以制备出一些常规条件下难以制备的化合物(图 1- 2)。 图 1- 2 金属原子蒸气合成的新型化合物 图 1- 3 C 60(O sO 4)(4- 叔丁基吡 啶)2 的分子结构示意图 目前已制备了大量大环、笼状 [ 23]、簇状 [2 4,25 ]、夹心、包合、层状、非常氧化态和混合价化合物, 以及非常配位数和各种罕见构型的配合物。一个新近的例子是像 M n Ⅱ (O A c)2 [12- M C M n (Ⅲ )N sh i - 4]之类的金属冠醚配合物的出现,其中 N sh i表示配体上的 N 原子[2 6]。对于它们的结构表征[ 27]、 热力学稳定性、动力学行为和反应性都进行了相应的研究。 由于大量使用有机配体,一系列以 M —C 键为特征的有机金属化合物的出现反映了这方面 的进展(图 1- 1b) [28 ] ,以致我们只能以“难得模糊”的方式将它和配合物加以区分。实际上在国外 大都在无机化学领域中广泛进行有机金属化学方面的工 作。 以金属- 金属键为特征的金属簇合物的研究得到了蓬 勃的发展(图 1- 1g 和包含新型四重键的 1- 1f)。它弥补了 在固体化学和简单分子化合物之间的空白。目前已合成了 含有 50 多个金属核的簇合物。碳烯配合物的合成为首次确 定 C 60的结构作出了贡献(图 1- 3) [29 ]。考虑到已合成了几 百万种以碳原子为骨架的有机化合物,不难设想以不同金 属为核心的簇合物和多核配合物将会有多么宽广的前途。 尽管对各种新型配合物的合成积累了不少事实,但还 没有系统的方法可循。在制备中常会获得意外的产物,正是 “有心栽花花不活,无意插柳柳成荫”。这就要求在今后的工 作中加强反应机理及规律性研究。合成化学的内容将是本 书的主体。 4 绪 论
1.2配位化学研究的主要领域 5 1.2.2生物无机化学的崛起 生命金属元素在生物体中的含量不足2%,但对生物功 能的影响极大。生物化学和无机化学相结合而产生的生物无机化学这门科学在20世纪70年代 后得到了蓬勃的发展3。X射线衍射法是测定金属蛋白质的二、三和四级结构的有力武器。目 前高分辨二维NMR方法被推崇为研究生物分子“溶液结构分析”的有力武器 氧的传递、太阳能的转化、细胞间电信号的传递和膜的渗透都是有待探讨的课题。微量元素 在生物体内的作用非常微妙。酶的催化作用比简单金属离子的反应要快10°数量级以上。图1 4为固氮酶中的Fe3…Y…Fe7核心结构,其中Y为低电子密度的桥基。出人意料的是报道了在 固氮的反应机理中钼对于酶的活性并非必要元素。合成具有凹型表面大分子,引入具有催化 能力的过渡金属配合物以模拟天然酶的工作日益受到重视 在人体的新陈代谢过程中,某些金属元素的缺乏或过剩都将导致生理反常而产生所谓的“分 子病”。这正是 P au lin g教授致力于推广服食维生素C的根据。在药疗中如何使药物选择性地准 确配位到病变抗原或客体上去(所谓“分子导弹”)是一个引人注目的方向。一个熟知的例子是很 好的抗癌药物顺铂Pt(NH3)2Cl,它和DNA单股中二个碱基的键合(图1-5)而阻碍DNA的复 制及癌细胞的生长。 Hi O,CCH, HIN Fe2 Fe6 H Fe1 Fe3-Y-Fe7 Mo、-O2C Fe4 Fes His 图1-4Fe-Mo-辅因子模型结构的示意图 图1-5顺铂和DNA的作用 目前已设计了很多药物(作为抗体)以裂解DNA或干扰其生物化学合成的蛋白质和酶而导 致细胞的死亡 蛋白质中的电子传递和细胞内部的能量转移等基础研究也是一个十分活跃的领域。由于金 属离子间相隔甚远,可以想像,电子交换中心间的相互作用是相当弱的。然而发现氧化还原反应 却进行得相当快。这种现象引起了实验和理论化学家的关注,试图了解是什么结构因素控制着长 程电子转移速度。从无机化学家的观点,蛋白骨架可以看作为桥基配体骨架。图1-6为细胞色 素c中的血红素与蛋白质通过硫醚键共价结合示意图。Gray等采用化学修饰的方法把给予体或 接受体引入结构已确定的金属蛋白中。他采用计算机模拟方法描绘了(NH3)u¨配位于马心细 胞色素c的组氨酸-33咪唑氮原子上所形成的(NH3)sRu(Hi-33)cytc的结构图。光谱测定 已经确定其构象和天然的cytc相同。从Ru2到Fe的电子转移大多是通过~12的“空间”实 现的。在这长程电子转移过程中涉及二个氨基酸残基,亮氨酸和门冬氨酸残基。目前较为盛行的 微观动态电子传递机理是所谓的PKS理论。实际过程当然远非如此简单,有待进一步研究。由于 具有明确结构的金属酶类生物大分子配合物为数不多,虽然原则上它们遵循化学的一般规律,但 很多重要的研究还有待于进一步深入。由于篇幅有限,本书对另有专著的生物配合物不作介 绍
1.2.2 生物无机化学的崛起 生命金属元素在生物体中的含量不足 2% ,但对生物功 能的影响极大。生物化学和无机化学相结合而产生的生物无机化学这门科学在 20 世纪 70 年代 后得到了蓬勃的发展 [30 ,31 ]。X 射线衍射法是测定金属蛋白质的二、三和四级结构的有力武器。目 前高分辨二维 N M R 方法被推崇为研究生物分子“溶液结构分析”的有力武器 [ 32]。 氧的传递、太阳能的转化、细胞间电信号的传递和膜的渗透都是有待探讨的课题。微量元素 在生物体内的作用非常微妙。酶的催化作用比简单金属离子的反应要快 10 6 数量级以上。图1- 4 为固氮酶中的 F e3…Y …F e7 核心结构,其中 Y 为低电子密度的桥基。出人意料的是报道了在 固氮的反应机理中钼对于酶的活性并非必要元素 [3 3]。合成具有凹型表面大分子,引入具有催化 能力的过渡金属配合物以模拟天然酶的工作日益受到重视。 在人体的新陈代谢过程中,某些金属元素的缺乏或过剩都将导致生理反常而产生所谓的“分 子病”。这正是 P auling 教授致力于推广服食维生素 C 的根据。在药疗中如何使药物选择性地准 确配位到病变抗原或客体上去(所谓“分子导弹”)是一个引人注目的方向。一个熟知的例子是很 好的抗癌药物顺铂 P t(N H 3 )2C l2 ,它和 D N A 单股中二个碱基的键合(图 1- 5)而阻碍 D N A 的复 制及癌细胞的生长。 图 1- 4 Fe- M o- 辅因子模型结构的示意图 图 1- 5 顺铂和 D N A 的作用 目前已设计了很多药物(作为抗体)以裂解 D N A 或干扰其生物化学合成的蛋白质和酶而导 致细胞的死亡。 蛋白质中的电子传递和细胞内部的能量转移等基础研究也是一个十分活跃的领域。由于金 属离子间相隔甚远,可以想像,电子交换中心间的相互作用是相当弱的。然而发现氧化还原反应 却进行得相当快。这种现象引起了实验和理论化学家的关注,试图了解是什么结构因素控制着长 程电子转移速度。从无机化学家的观点,蛋白骨架可以看作为桥基配体骨架。图 1- 6 为细胞色 素 c 中的血红素与蛋白质通过硫醚键共价结合示意图。G ray 等采用化学修饰的方法把给予体或 接受体引入结构已确定的金属蛋白中。他采用计算机模拟方法描绘了(N H 3 )5R u 3+ 配位于马心细 胞色素 c 的组氨酸- 33 咪唑氮原子上所形成的(N H 3 )5 R u (H is- 33)cytc 的结构图 [3 4]。光谱测定 已经确定其构象和天然的 cytc 相同。从 R u 2 + 到 F e 3+ 的电子转移大多是通过～12 的“空间”实 现的。在这长程电子转移过程中涉及二个氨基酸残基,亮氨酸和门冬氨酸残基。目前较为盛行的 微观动态电子传递机理是所谓的 P K S 理论。实际过程当然远非如此简单,有待进一步研究。由于 具有明确结构的金属酶类生物大分子配合物为数不多,虽然原则上它们遵循化学的一般规律,但 很多重要的研究还有待于进一步深入。由于篇幅有限,本书对另有专著 [35] 的生物配合物不作介 绍。 1.2 配位化学研究的主要领域 5
6 绪论 COOH CH, 图1-6细胞色素c的血红素与肽链结合的示意图 2.3功能性配合物材料的开发 根据配合物在溶液中的稳定性的差别,在湿法冶金、生物体系、海水化学、环境保护、电镀、萃 取、均相催化、分离分析和试剂改性等领域中广泛应用配合物 随着空间技术、激光、能源、计算机和电子技术的发展,配合物固体材料的应用也日益引人注 目。很多有机金属化合物的应用也已从作为均相催化剂而转向功能材料。由于在近代技术中薄 膜材料的重大意义和生物体系中膜结构的模拟,以及组装分子器件的要求,胶体化学中的 L an gm u in- B padgett拉膜方式得到广泛的应用。例如应用Mn(Ⅱ)的脂肪酸得到的磁性膜可 以研究二维磁性。这类所谓的分子电子器件有可能发展成为第六代电子计算机。 利用光化学方法对太阳能进行储存和转换是近代化学中一个具有吸引力的课题。例如配合 物Ru(bpy)3吸收可见光而被激发至Ru(bpy)3’,从而具有贮存太阳能的能力。根据下列电对 的标准电极电位 电对 Ru(bpy )3/ru(bpy)3 Ru(bpy )3/Ru(bpy) H(pH=7)/0H2 E/V 1.28 0.68 0.41 电对 02,H(pH=7)/H20 Ru(bpy )3 /Ru(bpy)3 Ru(bpy)3/ru(bpy )3 E/V 0.82 0.84
图 1- 6 细胞色素 c 的血红素与肽链结合的示意图 1.2.3 功能性配合物材料的开发 根据配合物在溶液中的稳定性的差别,在湿法冶金、生物体系、海水化学、环境保护、电镀、萃 取、均相催化、分离分析和试剂改性等领域中广泛应用配合物 [36 ]。 随着空间技术、激光、能源、计算机和电子技术的发展,配合物固体材料的应用也日益引人注 目。很多有机金属化合物的应用也已从作为均相催化剂而转向功能材料。由于在近代技术中薄 膜材料的 重大意义 和生物体 系中膜结 构的模拟,以及 组装分子 器件的要 求,胶 体化学中 的 L angm uir- B ladgett 拉膜方式得到广泛的应用 [37 ]。例如应用 M n(Ⅱ)的脂肪酸得到的磁性膜可 以研究二维磁性 [38 ]。这类所谓的分子电子器件有可能发展成为第六代电子计算机。 利用光化学方法对太阳能进行储存和转换是近代化学中一个具有吸引力的课题。例如配合 物 R u(bpy) 2 + 3 吸收可见光而被激发至 R u(bpy) 2 + * 3 ,从而具有贮存太阳能的能力。根据下列电对 的标准电极电位: 电 对 R u(bpy) 2+ : 3 / R u(bpy)3 R u (bpy) 3+ w 3 / R u(bpy) 2+ * H + (pH = 7)/ X 1 2 H 2 E 9 / V - 1.28 - 0.68 - 0.41 r 电 对 1 4 O 2,H + (pH = 7)/ H 2O R u(bpy) 2+ * 3 / R u(bpy)3 R u(bpy) 3+ 3 / R u(bpy) 2+ 3 E 9 / V 0.82 0.84 1.26 C 6 绪 论
1.2配位化学研究的主要领域 7 Ru(bpy)3·和Ru(bpy)3分别具有还原H20成H2和氧化 H20成0z的可能性。可以采用光电解池方法将太阳能转化 负载 为化学能,也可采用光伏电池方法将太阳能转化为电能。图 c/Pc作氧化还原对8/0的液接光伏电池的示意图难米 1-7为用浸于乙腈中的n型半导体GaAs-xPx作电极,以 R/OO/R 量为hv的光子激发下,电子eˉ由价带激发到导带而在价带 留下空穴h’,其中阳极和阴极分别发生反应: n型半导体电解质金属 R+ h 0 (阳极 R (阴极) 图1-7太阳能电池 在电解中未发生净的化学反应。光子增加了半导体电极中自由电子的能量,在回路转化为电能产 生电压V而又重新回到基态。在自然光下其转换效率已高达13.0%3。这种液接光伏电池与固 态光伏电池相比,其优点是易于建立势垒(即只需将电极浸入电解质中就可以使能带弯曲),可以 应用多晶半导体膜而不会过分降低效率,调节电解质的氧化还原电位可以改变能带的弯曲 各种光、电、热、磁等配合物敏感器件相继出现。通过修饰电极等方法0制备了几乎可以在 可逆电位下催化分子氧四电子还原为水的面对面的双钴卟啉配合物。这种新催化剂的特点是可 以被吸附在电极上而不必溶解在溶液中 具有高技术意义的光、电、磁材料几乎都是由原子或离子所组成的纯无机材料。但已发现 系列由分子型化合物所组成的所谓分子材料( m olecu lar- based m aterials)具有特殊的光电性 能。从目前“分子尺寸”的分子电子器件研究情况看来,兼具有无机和有机化合物的特性的配 位化合物也许正孕育新的生长点 2.4结构方法和成键理论的开拓 配位化学的发展与近代物理方法的广泛使用密切相关。各种光谱、波谱、能谱和质谱方法在 揭示复杂配合物的结构和性质方面起着重要作用。单晶结构分析用于稳定配合物的研究,外 衍ⅹ射线吸收精细结构法(EⅩAFS)用于研究无定型中心离子邻近的配位和结构,磁圆二色散 (MCD)法研究光学活性不对称配合物的几何结构和d电子能级分布,电喷雾质谱(ESM)用于溶 液中分子结构,时间分辨光谱用于激发态结构等方面都有独到之处。配合物结构研究的动向是由 宏观深入到微观,静态深入到动态,从溶液结构到表面结构,从基态结构到激发态结构。例如由NMR 谱可以揭示配合物内基团重排的流变性( fhuxionality)。图1-8表示了簇合物中羰基“走马灯”式 (mery-go- roun d)交换,这对于深刻了解催化过程十分重要。在图(n-CsHs)Fe(C0)2及 (-CH5)Fe(C0)2分子中的叶CsH5基也存在o键1,2移位的旋转重排。 目前已应用各种方法对诸如 Lnm albm bln型混合价和电荷转移化合物的类型和性质进行 了研究。对此通常的晶体结构分析法碰到一些困难,因为有时其中不同金属位置间的差别不超过 室温时晶体结构的热椭球大小,晶体中具有一定对称性的分子还可能以无序的形式存在。例如电 荷转移盐[(NH3) sRuO N2RuNH3)5]”中的Ru(Ⅱ)一N和Ru(Ⅲ)-N的键长差别就不超过0 这时其它物理方法具有重要作用。目前各种实验方法的结论往往不太一致。例如,对于上 述电荷转移(CT)配合物中的电荷转移速度就得到表1.1所示的不同结论 表1.1双钌Ru(I)-Ru(Ⅲ)配合物中的电荷转移时间标度
图 1- 7 太阳能电池 R u (bpy) 2+ * 3 和 R u(bpy) 3 + 3 分别具有还原 H 2 O 成 H 2 和氧化 H 2 O 成 O 2 的可能性。可以采用光电解池方法将太阳能转化 为化学能,也可采用光伏电池方法将太阳能转化为电能。图 1- 7 为用浸于乙腈中的 n 型半导体 G aA s1- x P x 作电极,以 F c + / F c 作氧化还原对 R / O 的液接光伏电池的示意图。在能 量为 hν的光子激发下,电子 e - 由价带激发到导带而在价带 留下空穴 h + ,其中阳极和阴极分别发生反应: R + h + O + (阳极) (1a) O + + e - R (阴极) (1b) 在电解中未发生净的化学反应。光子增加了半导体电极中自由电子的能量,在回路转化为电能产 生电压 V 而又重新回到基态。在自然光下其转换效率已高达 13.0% [ 39]。这种液接光伏电池与固 态光伏电池相比,其优点是易于建立势垒(即只需将电极浸入电解质中就可以使能带弯曲),可以 应用多晶半导体膜而不会过分降低效率,调节电解质的氧化还原电位可以改变能带的弯曲。 各种光、电、热、磁等配合物敏感器件相继出现。通过修饰电极等方法[40 ]制备了几乎可以在 可逆电位下催化分子氧四电子还原为水的面对面的双钴卟啉配合物。这种新催化剂的特点是可 以被吸附在电极上而不必溶解在溶液中。 具有高技术意义的光、电、磁材料几乎都是由原子或离子所组成的纯无机材料。但已发现一 系列由分子型化合物所组成的所谓分子材料(m olecular- based m aterials) 具有特殊的光电性 能 [41 ]。从目前“分子尺寸”的分子电子器件研究情况看来,兼具有无机和有机化合物的特性的配 位化合物也许正孕育新的生长点。 1.2.4 结构方法和成键理论的开拓 配位化学的发展与近代物理方法的广泛使用密切相关。各种光谱、波谱、能谱和质谱方法在 揭示复杂配合物的结构和性质方面起着重要作用 [9, 41]。单晶结构分析用于稳定配合物的研究,外 衍 X 射线吸收精细结构法(E X A F S )用于研究无定型中心离子邻近的配位和结构,磁圆二色散 (M C D )法研究光学活性不对称配合物的几何结构和 d 电子能级分布,电喷雾质谱(E S M )用于溶 液中分子结构,时间分辨光谱用于激发态结构等方面都有独到之处。配合物结构研究的动向是由 宏观深入到微观,静态深入到动态,从溶液结构到表面结构,从基态结构到激发态结构。例如由 N M R 谱可以揭示配合物内基团重排的流变性(fluxionality)。图 1- 8 表示了簇合物中羰基“走马灯”式 (m erry - go - roun d)交换, 这对于深刻了解催化过程十分重要。在图(η 5 - C 5 H 5 )F e(C O )2 及 (η 1 - C 5H 5 )F e(C O )2分子中的 η- C 5 H 5 基也存在 σ键 1,2 移位的旋转重排。 目前已应用各种方法对诸如 L nM a L b M b L n 型混合价和电荷转移化合物的类型和性质进行 了研究。对此通常的晶体结构分析法碰到一些困难,因为有时其中不同金属位置间的差别不超过 室温时晶体结构的热椭球大小,晶体中具有一定对称性的分子还可能以无序的形式存在。例如电 荷转移盐[(N H 3 )5 R uO N 2 R u(N H 3 )5 ] 5+ 中的 R u(Ⅱ)—N 和 R u(Ⅲ)—N 的键长差别就不超过 0. 04 ,这时其它物理方法具有重要作用。目前各种实验方法的结论往往不太一致。例如,对于上 述电荷转移(C T )配合物中的电荷转移速度就得到表 1.1 所示的不同结论。 表 1.1 双钌 Ru(Ⅱ)- Ru(Ⅲ)配合物中的电荷转移时间标度 1.2 配位化学研究的主要领域 7