配位化学进展 P rogress in Coordination Chem istry 游效曾孟庆金韩万书主编 高等教育出版社
配 位 化 学 进 展 P ro gress in C oordin atio n C h em istry 游效曾 孟庆金 韩万书 主编 高等教育出版社
录 前言………………………………(1) 6.1多酸配合物……………………(170) 1绪论 ………………………………(1) 6.2多核配合物和磁交换……………(182) 1.1回顾…………………………………(1) 6.3硫桥异核原子簇及其组装 (1 93) 2配位化学研究的主要领域… (3)7低维配合物 3从配位化学到超分子化学… 7.1低维配合物磁性材料……………(204) 4我国配位化学研究……………………(13) 7.2固体配合物和低热合成…………(214) 2螯合物和萃取分离 7.3多孔基质组装配合物 2.1Sd碱配合物及其应用……………(17) 8配位超分子和界面 2.2稀土金属配合物和稀土分离…………(28) 8.1包合物和配位纳米化学……………(233) 2.3稀散金属配合物和湿法冶金…………(38) 8.2分子识别和组装 (245) 3大环配合物 8.3分子电子器件 ………………(256) ……(51) 84表面配位化学… (267) 3.1冠醚配合物及其应用………………(51) 8.5配位摩擦化学……………………(277) 3.2杂原子大环配合物及其应用……(63) 3.3卟啉配合物及其应用 功能配合物 ………(289) 4金属有机配合物…… 9.1导电配合物………………………(289 ………(87) 9.2自旋交叉磁性配合物…… (298) 4.1金属茂及其催化不对称合成…………(87) 9.3非线性光学配合物…………………(309 4.2金属茂含硫族配合物…………………(98) 9.4光致和电致发光配合物……………(318) 4.3稀土金属有机化合物和均相催化…(108) 9.5医用配合物………………………(329) 4.4主族金属有机配合物与M0cVD (121) 10配合物的物理化学 ………(340) 5原子簇化合物 10.1配合物的热力学… …(133 10.2配合物的反应机理 ………(351) 5.1金属一金属原子簇及其价键结构…(13) 10.3配合物的光化学…… 5.2富勒烯配合物 ………(146) 10.4理论配位化学… (370) 5.3硼烷簇化合物及其应用…………(156) 6多核配合物……… (170)主题索引……… (381)
目 录 前言 ……………………………………………… (1) 绪论 …………………………………………… (1) 1.1 回顾 …………………………………… (1) 1.2 配位化学研究的主要领域 …………… (3) 1.3 从配位化学到超分子化学 …………… (9) 1.4 我国配位化学研究 …………………… (13) 螯合物和萃取分离 ………………………… (17) 2.1 Schiff碱配合物及其应用 …………… (17) 2.2 稀土金属配合物和稀土分离 ………… (28) 2.3 稀散金属配合物和湿法冶金 ………… (38) 大环配合物 ………………………………… (51) 3.1 冠醚配合物及其应用 ………………… (51) 3.2 杂原子大环配合物及其应用 ………… (63) 3.3 卟啉配合物及其应用 ………………… (74) 金属有机配合物 …………………………… (87) 4.1 金属茂及其催化不对称合成 ………… (87) 4.2 金属茂含硫族配合物 ………………… (98) 4.3 稀土金属有机化合物和均相催化 … (108) 4.4 主族金属有机配合物与M O CV D 源 …………………………………… (121) 原子簇化合物 …………………………… (133) 5.1 金属—金属原子簇及其价键结构 … (133) 5.2 富勒烯配合物 ……………………… (146) 5.3 硼烷簇化合物及其应用 …………… (156) 多核配合物………………………………… (170) 6.1 多酸配合物 ………………………… (170) 6.2 多核配合物和磁交换 ……………… (182) 6.3 硫桥异核原子簇及其组装 ………… (193) 低维配合物………………………………… (204) 7.1 低维配合物磁性材料 ……………… (204) 7.2 固体配合物和低热合成 …………… (214) 7.3 多孔基质组装配合物 ……………… (222) 配位超分子和界面 ……………………… (233) 8.1 包合物和配位纳米化学 …………… (233) 8.2 分子识别和组装 …………………… (245) 8.3 分子电子器件 ……………………… (256) 8.4 表面配位化学 ……………………… (267) 8.5 配位摩擦化学 ……………………… (277) 功能配合物………………………………… (289) 9.1 导电配合物 ………………………… (289) 9.2 自旋交叉磁性配合物 ……………… (298) 9.3 非线性光学配合物 ………………… (309) 9.4 光致和电致发光配合物 …………… (318) 9.5 医用配合物 ………………………… (329) 配合物的物理化学……………………… (340) 10.1 配合物的热力学 …………………… (340) 10.2 配合物的反应机理 ………………… (351) 10.3 配合物的光化学 …………………… (362) 10.4 理论配位化学 ……………………… (370) 主题索引 ……………………………………… (381)
前 言 配位化学是在无机化学基础上发展起来的边沿学科。现代配位化学的发展与材料科学和生 命科学的发展紧密相联。在国家自然科学基金委员会支持下,我国配位化学的研究近十年来得到 了重要的资助,其基金项目数量一直处于无机化学学科的首位,约占40%。从最近几年的项目情 况看,学术思想及研究方法的创新性有明显提高;发展了新的合成路线与方法;引入了分子设计、 裁剪和分子工程思想;重视了新型化合物合成与特殊物质聚集状态的研究;超分子化学和分子识 别的研究课题有所增加;与生命科学等学科的交叉有所发展;开展了与高新技术密切相关的分子 功能的研究。有些基础研究成果进入了应用性探索或者开发阶段。 值此国家自然科学基金委员会已成立12周年之际,为了反映、展示、交流本分支学科所取得 的丰硕成果,并介绍当今国际前沿状况,促进其更快的发展,我们受基金委员会的委托和资助,特 邀请了以我国中青年为主体的部分配位化学家撰写了这本《配位化学进展》。我们在编写本书时 不只是当作简单的成果汇总,也不是一般的配位化学教科书,它是以自然科学基金资助项目研究 成果为基础的综述性著作,其中也概述了当今国际上该分支学科发展现状与趋势。整体上力求其 内容的前沿性、新颖性和知识性,并期望它对于我国配位化学教学内容的更新有所促进 回顾我国配位化学基础研究有了长足进步的同时,我们也认识到与国际先进水平还有一定 的差距。提高选择课题的质量,提出新颖的课题,突出创新性是我们追求的目标。 由于配位化学是一个涉及面十分广泛的学科,对于本书未能包括国内外很多优秀学者的成 果,挂一漏万在所难免,对此我们深表歉意。 愿本书的出版能促进我国化学的深入发展,鼓励创新思想,获得更高层次的研究成果,逐渐 形成我国的研究优势和特色,为我国无机化学乃至整个化学学科的发展作出贡献。 编者 1999年10月
前 言 配位化学是在无机化学基础上发展起来的边沿学科。现代配位化学的发展与材料科学和生 命科学的发展紧密相联。在国家自然科学基金委员会支持下,我国配位化学的研究近十年来得到 了重要的资助,其基金项目数量一直处于无机化学学科的首位,约占 40% 。从最近几年的项目情 况看,学术思想及研究方法的创新性有明显提高;发展了新的合成路线与方法;引入了分子设计、 裁剪和分子工程思想;重视了新型化合物合成与特殊物质聚集状态的研究;超分子化学和分子识 别的研究课题有所增加;与生命科学等学科的交叉有所发展;开展了与高新技术密切相关的分子 功能的研究。有些基础研究成果进入了应用性探索或者开发阶段。 值此国家自然科学基金委员会已成立 12 周年之际,为了反映、展示、交流本分支学科所取得 的丰硕成果,并介绍当今国际前沿状况,促进其更快的发展,我们受基金委员会的委托和资助,特 邀请了以我国中青年为主体的部分配位化学家撰写了这本《配位化学进展》。我们在编写本书时 不只是当作简单的成果汇总,也不是一般的配位化学教科书,它是以自然科学基金资助项目研究 成果为基础的综述性著作,其中也概述了当今国际上该分支学科发展现状与趋势。整体上力求其 内容的前沿性、新颖性和知识性,并期望它对于我国配位化学教学内容的更新有所促进。 回顾我国配位化学基础研究有了长足进步的同时,我们也认识到与国际先进水平还有一定 的差距。提高选择课题的质量,提出新颖的课题,突出创新性是我们追求的目标。 由于配位化学是一个涉及面十分广泛的学科,对于本书未能包括国内外很多优秀学者的成 果,挂一漏万在所难免,对此我们深表歉意。 愿本书的出版能促进我国化学的深入发展,鼓励创新思想,获得更高层次的研究成果,逐渐 形成我国的研究优势和特色,为我国无机化学乃至整个化学学科的发展作出贡献。 编 者 1999 年 10 月
绪 论 顾 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门学科。它所研究的主要对象为配位化合物 ( coord ination com pounds,简称配合物)。按照我国的标准命名,配合物是由可以给出孤对电子或 多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的 空位的原子或离子(统称为中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物。经典的配位 化学则仅限于金属或金属离子(中心原子)和其它离子或分子(配体)相互作用的化学 配位化学的创立是以26岁的年轻学者 W erner a在1893所发表的一篇著名论文为标 志四。当时是为了解释PtCl·NH3)2与CoCp·(NH3)6分子加合物以及Pt上·KCl与PtCp 2KC1复盐这些当时认为很复杂的化合物( com plexes,旧称络合物)的结构而提出的一种理论 例如对于本来很稳定的分子CoCl和NH3反应后生成了较为复杂的另一个稳定的新化合物 CoCl3·6NH3。他认为金属原子有主价和副价之分。上例中钴的主价为3和3个氯原子结合,而 副价为6和6个氨分子结合。其主要概念反映在他1905年所著的《无机化学新概念》一书中 H edley将该书第二版译成英文。翻译成英文时“ coordination”(配位作用)这个名词(以及其它 用语)就包含了分子组建( m o lecu lar organ ization),甚至分子化合物的概念,并成为近代分子识 别( m o lecu lar recogn ition)领域的先驱。按照 W ebster字典及物动词“ coord ina te”(配位)的含义 为使之具有一定的相对有序( order)。如果我们认识到在20世纪初没有光谱和X射线衍射法等 设备条件,而只凭着化学计量、比色、异构体数目、分子量和溶液电导等简单物理方法来确定结 构,就可以理解到以立体化学为核心所建立朴素配位化学理论和学科的艰巨性及其历史功勋 从历史发展的观点来看,配位化学是在无机化学的基础上发展起来的。相对有机化学而言, 无机化学发展较为迟缓。例如在化学教学中,早期就从官能团的性质基础上使得有机化学的规律 得到较系统的总结,例如R0H(醇)和R℃00R(酸)反应得到R℃00R(酯),而与R的本性无 关。直到第二次世界大战以前无机化学教材中重点还在三酸(H2S04,HN03,HCD,二碱(NaOH, NaCO3)和钢铁等工业的制备生产上。早期的配位化学集中在研究以金属阳离子受体为中心 (作为酸)和以含N,0,S,P等给体原子的配体(作为碱)而形成的所谓“ Werner配合物”。典型的 例子就是图1-1a中所示的CoNH3)6Cl3配合物。在此基础上引入了配位多面体的概念。例如 上述例子就是一个以Co(Ⅲ离子为中心的八面体。第二次世界大战期间,无机化学家在围绕耕 耘周期表中某些元素化合物的合成中得到发展。特别是在美国实行原子核裂变曼哈顿 ( M anhattan)工程基础上所发展的铀和超铀元素的硏究,无机化学,特别是配合物水溶液中反应 的热力学和动力学研究的迅猛进步被认为是无机化学在美国复兴的开始。学术上代表性的成 果是 T aube h应用C1同位素对配合物内球和外球的电荷转移机理研究
绪 论 1.1 回 顾 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门学科。它所研究的主要对象为配位化合物 (coordination com pounds,简称配合物)。按照我国的标准命名,配合物是由可以给出孤对电子或 多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的 空位的原子或离子(统称为中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物 [ 1]。经典的配位 化学则仅限于金属或金属离子(中心原子)和其它离子或分子(配体)相互作用的化学。 配位化学的创立是以 26 岁的年轻学者 W erner A 在 1893 所发表的一篇著名论文为标 志 [2]。当时是为了解释 P tC l2·(N H 3 )2 与 C oC l3·(N H 3 )6 分子加合物以及 P tC l2·K C l与 P tC l2 ·2K C l复盐这些当时认为很复杂的化合物(com plexes,旧称络合物)的结构而提出的一种理论。 例如对于本来很稳定的分子 C oC l3 和 N H 3 反应后生成了较为复杂的另一个稳定的新化合物 C oC l3·6N H 3。他认为金属原子有主价和副价之分。上例中钴的主价为 3 和 3 个氯原子结合,而 副价为 6 和 6 个氨分子结合。其主要概念反映在他 1905 年所著的《无机化学新概念》一书中。 H edley 将该书第二版译成英文 [ 3]。翻译成英文时“coordination”(配位作用)这个名词(以及其它 用语)就包含了分子组建(m olecular organization ),甚至分子化合物的概念,并成为近代分子识 别(m olecular recognition) 领域的先驱。按照 W ebster 字典及物动词“coordinate”(配位)的含义 为使之具有一定的相对有序(order)。如果我们认识到在 20 世纪初没有光谱和 X 射线衍射法等 设备条件,而只凭着化学计量、比色、异构体数目、分子量和溶液电导等简单物理方法来确定结 构,就可以理解到以立体化学为核心所建立朴素配位化学理论和学科的艰巨性及其历史功勋。 从历史发展的观点来看,配位化学是在无机化学的基础上发展起来的。相对有机化学而言, 无机化学发展较为迟缓。例如在化学教学中,早期就从官能团的性质基础上使得有机化学的规律 得到较系统的总结,例如 R O H (醇)和 R ′C O O R (酸)反应得到 R ′C O O R (酯),而与 R 的本性无 关。直到第二次世界大战以前无机化学教材中重点还在三酸(H 2S O 4 ,H N O 3 ,H C l),二碱(N aO H , N a2 C O 3 ) 和钢铁等工业的制备生产上。早期的配位化学集中在研究以金属阳离子受体为中心 (作为酸)和以含 N ,O ,S ,P 等给体原子的配体(作为碱)而形成的所谓“W erner 配合物”。典型的 例子就是图 1- 1a 中所示的 C o(N H 3 )6 C l3 配合物。在此基础上引入了配位多面体的概念。例如 上述例子就是一个以 C o(Ⅲ)离子为中心的八面体。第二次世界大战期间,无机化学家在围绕耕 耘 周 期 表中 某 些元 素 化合 物 的合 成 中得 到 发展。特 别是 在 美 国实 行 原 子 核 裂变 曼 哈 顿 (M anhattan)工程基础上所发展的铀和超铀元素的研究,无机化学,特别是配合物水溶液中反应 的热力学和动力学研究的迅猛进步被认为是无机化学在美国复兴的开始[4 ]。学术上代表性的成 果是 T aube H 应用 36 C l同位素对配合物内球和外球的电荷转移机理研究
绪论 图1-1配合物的几种类型 20世纪50年代以来,由于Ⅹ射线衍射仪,停留法等结构和快速动力学测定仪器以及计算机 等技术的发展,使得可以对整个周期表中的其它元素化合物进行深入的无机化学研究。工业化及 高技术的发展对无机化合物和新材料提出了新的要求。从学科上看,1951年 P an son和Milr 对二茂铁(图1-1b)的合成打破了传统配位键的概念。由于配合物的本性及其稳定性差别很 大,随着其内容不断的发展和丰富,配合物又被扩展为是由两种或更多种可以独立存在的简单物 种相结合而可以独立存在的一种新化合物。这时不再强调它的规则几何构型,而是注重其组建方
图 1- 1 配合物的几种类型 20 世纪 50 年代以来,由于 X 射线衍射仪,停留法等结构和快速动力学测定仪器以及计算机 等技术的发展,使得可以对整个周期表中的其它元素化合物进行深入的无机化学研究。工业化及 高技术的发展对无机化合物和新材料提出了新的要求。从学科上看,1951 年 P an son 和 M iller 对二茂铁(图 1- 1b) 的合成打破了传统配位键的概念[5]。由于配合物的本性及其稳定性差别很 大,随着其内容不断的发展和丰富,配合物又被扩展为是由两种或更多种可以独立存在的简单物 种相结合而可以独立存在的一种新化合物。这时不再强调它的规则几何构型,而是注重其组建方 2 绪 论