4.2化学位移 定义:在照射频率确定时,同种核因在分子中的化学 环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象 称为 因此一个质子的化学位移是由其周围 的电子环境决定的。 H核 421化学位移的由来 屏蔽效应 二一/感应磁场 化学位移是由核外电子 外磁场 的屏蔽效应引起的。 电子对质子的屏蔽作用
定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学 环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象 称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围 的电子环境决定的。 4.2 化学位移 4.2.1 化学位移的由来 — — 屏蔽效应 化学位移是由核外电子 的屏蔽效应引起的
若质子的共振磁场强度只与y(磁旋比)、电磁波照 射频率ν有关,那么,试样中符合共振条件的H都发 生共振,就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是 毫无意义的。 在相同的频率照射下,化学 环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰 H核在分子中不是完全裸露的,而是被价电子所包 围的。因此,在外加磁场作用下,由于核外电子在垂 直于外加磁场的平面绕核旋转,从而产生与外加磁场 方向相反的感生磁场H。这样,H核的实际感受到的 磁场强度为: Hs=Ho-H=Ho-OHo=Ho(I-o 式中:a为屏蔽常数
H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包 围的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂 直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场 方向相反的感生磁场H’ 。这样，H核的实际感受到的 磁场强度为： 若质子的共振磁场强度只与γ(磁旋比)、电磁波照 射频率v有关，那么，试样中符合共振条件的1H都发 生共振，就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是 毫无意义的。实验证明：在相同的频率照射下，化学 环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。 H ' (1 ) H实 = 0 − H = H0 −H0 = H0 − 式中：σ为屏蔽常数
核外电子对核产生的这种作用,称为屏蔽效应(又 称抗磁屏蔽效应)。 显然,核外电子云密度越大, 越强,要发 生共振吸收就势必增加外加磁场强度,共振信号将移向 高场区;反之,共振信号将移向低场区。 屏蔽效 低场 H0高场 去屏蔽效应,共振信号移向低场 因此,H核磁共振的条件是 H 实 O 2丌 0
核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应(又 称抗磁屏蔽效应)。 显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发 生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向 高场区；反之，共振信号将移向低场区。 低场 H0 高场 屏蔽效应 ，共振信号移向高场 去屏蔽效应 ，共振信号移向低场 因此，H核磁共振的条件是： 实 （ ） = = 1− 2 2 H H0
422化学位移的表示方法 化学位移的差别约为百万分之十,精确测量十分 困难,现采用相对数值。以四甲基硅(TMS)为标准 物质,规定:它的化学位移为零,然后,根据其它吸 收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值 低场 9876654321 1-2-3 T 化学位移用8表示,以前也用τ表示,τ与8的关系为 T=10-6
4.2.2 化学位移的表示方法 化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分 困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准 物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸 收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。 零 点 9 8 7 6 6 5 4 3 2 1 -1 -2 -3 化学位移用表示，以前也用表示，与的关系为： = 10 - TMS 低场 高场
试样的共振频率 湘物质TMS的共振频率 Vx106 感生磁场非常小,只有 外加磁场的百万分之几, 为方便起见,故×10 化学位移 为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质? (1)屏蔽效应强,共振信号在高场区(8值规定为0), 绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 2)结构对称,是一个单峰 (3)容易回收(bp低),与样品不反应、不缔合
为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质? (1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)， 绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 (2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。 6 0 10 − = 试样 TMS 化学位移 试样的共振频率 标准物质TMS的共振频率 感生磁场H'非常小，只有 外加磁场的百万分之几， 为方便起见，故× 10 6