由于化学反应发生的系统是多元系统，这种系统的自由 焓不仅与温度、压力有关，还与系统中各组分的含量有关。 即：G=Gt(T,P,n1,n2.) dG,=-Sdr+V+∑4，dn, (10-7) 4,=( T. On G-nG dn;=vds dG,=Sdr+Vdp+∑(4，y,de) (10-8) 在恒T,P下，系统的总自由焓变化与反应进度的关系为： (dG)zp=∑(4y,de)或 (10-9) 16
16 i （10-7） N i dG dT dp i dn = = − + + 1 t S V 由于化学反应发生的系统是多元系统，这种系统的自由 焓不仅与温度、压力有关，还与系统中各组分的含量有关。 即：Gt =Gt（T，P，n1，n2.） ∴ j i Gt=nG i T p n t i n G = , , ( ) dn d i = i dGt = SdT Vdp ( d) + + i i (dG ) ( ) t , d T p = i i ( ) ( ) T , p i i Gt = ∵ ∴ （10-8） 在恒T，P下，系统的总自由焓变化与反应进度的关系为： 或 （10-9）
亦即：反应系统的总自由焓随着反应进度的变化率为系统各 组分化学位与其代数计量系数乘积的加和。 若以反应进度为横坐标，系统的总自 由焓为纵坐标，作出总自由焓与反应 T,P一定 进度的关系曲线， 在平衡状态时，应有 0G=0 (10-6) (dG)rp-0 将式(10-6)代入式(10-9)中，得 ∑(4%)=0 (10-10) E E 判断化学平衡的准则
17 亦即：反应系统的总自由焓随着反应进度的变化率为系统各 组分化学位与其代数计量系数乘积的加和。 若以反应进度为横坐标，系统的总自 由焓为纵坐标，作出总自由焓与反应 进度的关系曲线. T,P一定 (dG)TP=0 Gt ε εe 在平衡状态时，应有 ( ) , = 0 T p Gt （10-6） (i i ) = 0 （10-10） 将式（10-6）代入式 （10-9）中，得 判断化学平衡的准则
2.△G与K间的关系 △G一标准自由焓 K一化学平衡常数 (1)关系 前面已经讨论过，化学位与偏摩尔性质是两个独立的概念， 只有当 G1=4时，二者才为同一值。 对于偏摩尔自由焓，它与活度存在有下列关系： G=°，+RT In a, 4,=G°，+RT In a, (10-11) 式中： G,0一组分1在标准态时的自由焓。 18
18 (1)关系 2．ΔG0与K间的关系 ΔG0—标准自由焓 K—化学平衡常数 对于偏摩尔自由焓，它与活度存在有下列关系： i Gi = Gi i i RT ln a ˆ 0 + 前面已经讨论过，化学位与偏摩尔性质是两个独立的概念， 只有当 时，二者才为同一值。 = i i i G RT ln a ˆ 0 = + 式中： Gi 0— 组分i在标准态时的自由焓。 (10-11)
要注意化学平衡中的标准态与相平衡中所涉及的标准态不同， 标准态： 相平衡：与系统T、P相同时的纯组分 化学平衡：在系统T与固定压力（1atm)下的纯组分 将(10-11)式代入(10-10)式，得∑y,(G,°+RTna)=0 进行整理： ∑y,G,°+RT∑y,ha,=0 ∑y,ha=∑na=ha+ha,+.=n(aay)=hΠa" Λ 令K=Πa1 (10-13) AG°=∑yG
19 要注意化学平衡中的标准态与相平衡中所涉及的标准态不同， 标准态 : 相平衡：与系统T、P相同时的纯组分 化学平衡：在系统T与固定压力（1atm）下的纯组分 将（10-11）式代入（10-10）式，得 ( ln ) 0 0 + = i i i G RT ln ˆ 0 0 进行整理： i Gi + RT i ai = ∵ i i i i i i i i a a a a a a a ln ˆ ln ˆ ln ˆ ln ˆ . ln( ˆ .ˆ .) ln ˆ 1 2 = = 1 + 2 + = 1 2 = （10-13） i i a 0 0 i G = i G 令 K=
.△G+RTnK=0或 △G0=-RTnK (10-14) 标准态是固定压力1atm,△G=f(T) K=f（T) 注意点： (1) △G仅是T的函数， △Gf(T,P) 标准态下 反应体系 (2)平衡态处△G=0, 但△G不一定等于零 20
20 ∵ 标准态是固定压力1atm，△G 0=f（T） ln 0 0 G + RT K = G RT ln K 0 ∴ 或 = − （10-14） ∴ K=f（T） （2） 平衡态处 △G=0， 但△G 0 不一定等于零 注意点： （1） △G 0仅是T的函数， △G=f（T，P） 标准态下 反应体系