第四章多组分系统热力学 学习要求 1.学握偏摩尔量和化学势的概念 2.理解气体组分化学势的表示 3.掌握拉乌尔定律和亨利定律的应用 4.明确理想液态混合物的概念及其混合性质 5.理解稀溶液中组分化学势的表示 6.掌握稀溶液的依数性 7.理解逸度、活度的概念及其简单计算 主要公式及其适用条件 1.偏摩尔量： 定义 x- (1) 其中X为广延量，如V、US 全流n-得7·得中 总和： x-Enx. (3) 2.吉布斯杜亥姆方程 在Tp一定条件下，”maK。=0,或xK,=0。 此处，指B的摩尔分数，X指B的偏摩尔量。 3.偏摩尔量间的关系 广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在
第四章 多组分系统热力学 学习要求 1. 掌握偏摩尔量和化学势的概念 2. 理解气体组分化学势的表示 3. 掌握拉乌尔定律和亨利定律的应用 4. 明确理想液态混合物的概念及其混合性质 5. 理解稀溶液中组分化学势的表示 6. 掌握稀溶液的依数性 7. 理解逸度、活度的概念及其简单计算 主要公式及其适用条件 1. 偏摩尔量： 定义: C T, p,n n X X = B B (1) 其中 X 为广延量，如 V﹑U﹑S...... 全微分式： d = + + B B B B B d d d p,n T,n X X X T p X n T p (2) 总和： = B X nB XB (3) 2. 吉布斯-杜亥姆方程 在 T﹑p 一定条件下， d 0 B nB XB = ， 或 d 0 B xB XB = 。 此处，xB 指 B 的摩尔分数，XB 指 B 的偏摩尔量。 3. 偏摩尔量间的关系 广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在
例：H=U+Pp→HB=UB+Pg:A=U.TS→AB=UB-TSB: G=H-TS→GB=HB-TSB； 倍，得 4.化学势 46,-e 5.单相多组分系统的热力学公式 dU=TaS-pdV+∑r,dn, dH=TdS+p+∑edne d4=-Sar-pdW+∑a,dne dG=-Sa7+w+∑，d G 但按定义，只有 (m:rnc才是偏摩尔量，其余3个均不是偏摩尔量。 6.化学势判据 在d7-0,dp=06W=0的条件下224aa4侧50(（C8年资 其中，∑指有多相共存，“e(@)指a相内的B物质。 7.纯理想气体B在温度T、压力p时的化学势 (p)()+RTn()
例：H = U + PV HB = UB+ PVB ； A = U - TS AB= UB - TSB ； G = H – TS GB= HB - TSB ；… S ... T G S ; T G V ; p G V p G T T,n p p, n B B B B B B = − = − = = 4. 化学势 定义 C T, p,n n G μB GB = = B 5. 单相多组分系统的热力学公式 = − + B dU TdS pdV μBdnB = + + B dH TdS Vdp μBdnB = − + B d SdT pdV μBdnB A - = + + B d SdT Vdp μBdnB G - C C C C B B B B B S,V, n S,p,n T,V, n T, p,n n G n A n H n U μ = = = = 但按定义，只有 C B T, p,n n G 才是偏摩尔量，其余 3 个均不是偏摩尔量。 6. 化学势判据 在 dT = 0 , dp = 0 δW’= 0 的条件下， = 平衡 自发 , , 0 0 α (α )d ( ) 0 B B B μ n 其中， α 指有多相共存， (α) μB 指 α 相内的 B 物质。 7. 纯理想气体 B 在温度 T﹑压力 p 时的化学势 = + 0 0 pg) g) ln( ) * p μ ( μ ( RT p
Pg表示理想气体，*表示纯态，“（但）为气体的标准化学势。真实气体标准态与 理想气体标准态均规定为纯理想气体状态，其压力为标准压力p”=1O0kPa。 8.理想气体混合物中任一组分B的化学势 (e)()+RTn) 其中，Ps='P:为B的分压。 9.纯真实气体B在压力为p时的化学势 r=+RTI()-jIV)-RT]dp D 其中，但为纯真实气体的摩尔体积。低压下，真实气体近似为理想气体，故 积分项为零。 10.真实气体混合物中任一组分B的化学势 @=@+m台f但-即 Pa 其中，V(g)为真实气体混合物中组分B在该温度及总压P:下的偏摩尔体积。低 压下，真实气体混合物近似为理想气体混合物，故积分项为零。 1山.拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液） 拉乌尔定律： PA=PAXA 其中，P为纯溶剂A之饱和蒸气压，P为稀溶液中溶剂A的饱和蒸气分压， xA为稀溶液中A的摩尔分数。 亨利定律：Pa=kon Xn=kBb=ken Cu 其中，P为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，太B,k6B及kB为用不同 单位表示浓度时，不同的亨利常数
pg 表示理想气体，* 表示纯态， (g) 0 μ 为气体的标准化学势。真实气体标准态与 理想气体标准态均规定为纯理想气体状态，其压力为标准压力 0 p = 100 kPa。 8. 理想气体混合物中任一组分 B 的化学势 (pg) (g ln( ) 0 0 B B B p p μ = μ ) + RT 其中， pB = yB p总 为 B 的分压。 9. 纯真实气体 B 在压力为 p 时的化学势 * = + + − m 0 0 0 (g) (g) ln( ) [ (g) ] d p * p RT μ μ RT V p p p 其中， (g) * Vm 为纯真实气体的摩尔体积。低压下，真实气体近似为理想气体，故 积分项为零。 10. 真实气体混合物中任一组分 B 的化学势 = + + − p p p RT V p p μ μ RT 0 0 B 0 B B (g) B (g) ln( ) [ (g) ] d 总 其中，VB(g)为真实气体混合物中组分 B 在该温度及总压 B p 下的偏摩尔体积。低 压下，真实气体混合物近似为理想气体混合物，故积分项为零。 11. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液） 拉乌尔定律： A * pA = pA x 其中， * A p 为纯溶剂 A 之饱和蒸气压， A p 为稀溶液中溶剂 A 的饱和蒸气分压， xA 为稀溶液中 A 的摩尔分数。 亨利定律： B B B B B B B p k x k b k c = x, = b, = c, 其中， B p 为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压， x,B b,B c ,B k , k 及k 为用不同 单位表示浓度时，不同的亨利常数
12.理想液态混合物 定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物： Pg=P店B 其中，0sxs1,B为任一组分。 13.理想液态混合物中任一组分B的化学势 40=B④+RTlm(xg) 其中，⑨为纯液体B在温度T、压力p下的化学势。 若纯液体B在温度T、压力p下标准化学势为，则有： a⑩=g0+∫V四ψ≈4g0 其中，V)为纯液态B在温度T下的摩尔体积。 14.理想液态混合物的混合性质 ①4V=0 ②AH=0: 回AhS=-(∑m)R∑xh(x,: ④G=-TAmiS 15.理想稀溶液 ①溶剂的化学势 4,④=0+Rnn(x)+∫VA0dp 当p与p相差不大时，最后一项可忽略。 ②溶质B的化学势：
12. 理想液态混合物 定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。 pB pB xB * = 其中，0≤xB≤1 , B 为任一组分。 13. 理想液态混合物中任一组分 B 的化学势 (l) (l) ln( ) B * μB = μB + RT x 其中， (l) * μB 为纯液体 B 在温度 T﹑压力 p 下的化学势。 若纯液体 B 在温度 T﹑压力 0 p 下标准化学势为 (l) 0 μB ，则有： = + m * 0 0 B B B B (l) (l) (l)d (l) 0 p * , p μ μ V p μ 其中， m B (l) * V , 为纯液态 B 在温度 T 下的摩尔体积。 14. 理想液态混合物的混合性质 ① ΔmixV = 0 ； ② ΔmixH = 0 ； ③ B mix B B B = − B Δ S n R x x ( ) ln( ) ； ④ ΔmixG = −TΔmixS 15. 理想稀溶液 ① 溶剂的化学势： = + + m 0 A A A A (l) (l) ln( ) (l) d 0 p * , p μ μ RT x V p 当 p 与 0 p 相差不大时，最后一项可忽略。 ② 溶质 B 的化学势：
溶质)=%=+R(合 )RTI(ka p)+RIn() 我们定义： p上（溶质+j:(溶质）p ()+RTn(k 同理，有： )+c" p)=a(溶质)+j(溶质)p @+n会=.落质-隆质)中 么（溶质a(溶质+Rn会+（藩周9 =Hs(溶质)+Rnn()+「V(溶质)dp =4(溶质)+Rnn(xB)+∫Vg(溶质)dp 注：(1)当p与P相差不大时，最后一项积分均可忽略。 (2)溶质B的标准态为P°下B的浓度分别为b=b°，ca=c,xa=L… 时，B仍然遵循亨利定律时的假想状态。此时，其化学势分别为（溶质） 心（溶质）H(溶质) 16.分配定律 在一定温度与压力下，当溶质B在两种共存的不互溶的液体a、B间达到平 衡时，若B在a、B两相分子形式相同，且形成理想稀溶液，则B在两相中浓度 之比为一常数，即分配系数。 K=@ ba(B)' K=Sa(@侧 ca(B)
(g) ln( ln( ) (g) ln( ( (g) (g) ln( ) 0 B 0 0 0 B B 0 0 B B B 0 0 B B B B b b ) RT p k b μ RT ) p k b μ RT p p μ μ μ RT b , b , = + + = + 溶质）= = + 我们定义： + = + p p b, b, 0 ) μ V p p k b μ (g) RTln( B d 0 0 B 0 0 B B (溶质) (溶质) 同理，有： + = + + = + p p x, x, p p c, c 0 0 μ V p p k μ RT ) μ V p p k c μ RT (溶质) (溶质) d (溶质) (溶质) d B 0 0 B 0 B B B 0 0 B 0 ,B 0 B (g) ln( ) (g) ln( = + + = + + = + + p p x , p p c, p p b , 0 0 0 μ RT x V p V p c c μ RT V p b b μ μ RT ( ) ln( ) ( d ( ) ln( ) ( ) d ln( ) ( ) d B B 0 B 0 B 0 B B 0 B 0 B B B 溶 质 溶质) 溶 质 溶 质 (溶质) (溶质) 溶 质 注：（1）当 p 与 0 p 相差不大时，最后一项积分均可忽略。 (2）溶质 B 的标准态为 0 p 下 B 的浓度分别为 b b ,c c , x 1... B 0 B 0 B = = = , 时，B 仍然遵循亨利定律时的假想状态。此时，其化学势分别为 ( ) 0 μb,B 溶质 ﹑ ( ) 0 μc,B 溶质 ﹑ ( ) 0 μx,B 溶质 。 16. 分配定律 在一定温度与压力下，当溶质 B 在两种共存的不互溶的液体 α﹑β 间达到平 衡时，若 B 在 α﹑β 两相分子形式相同，且形成理想稀溶液，则 B 在两相中浓度 之比为一常数，即分配系数。 = = B B B B ( ) ( ) ( ) ( ) b c K , K b c