副反应系数(Side reaction coefficient)的概念 若用cFem和c(Fe分别表示溶液中Fe(四物种和 Fe(山物种的总浓度，则： c(Fem)c(Fe3+)+c(FeOH2+)+.+c(FeC12+)+. c(Fen)=c(Fe2+)+c(FeOH+)+.+c(FeCI+)+. 各物种总浓度与半反应中主物种浓度之比定义为 主物种的副反应系数。 c(Fe3+)= c(Fem) c(Fe2+)= c(Fen) c(Fe3+) (Fe2+) 上页 下页 目录 返回
上页 下页 目录 返回 副反应系数(Side reaction coefficient) 的概念 若用c(FeIII)和c(FeII)分别表示溶液中Fe(III)物种和 Fe(II)物种的总浓度，则: c(FeIII) = c(Fe3+ ) + c(FeOH2+ ) + . + c(FeCl2+ ) + . c(FeII) = c(Fe2+ ) + c(FeOH+ ) + . + c(FeCl+ ) + . 各物种总浓度与半反应中主物种浓度之比定义为 主物种的副反应系数 。 ( ) ( ) ( ) + + = 3 3 III Fe Fe Fe c c c ( ) ( ) ( ) + + = 2 2 II Fe Fe Fe c c c
11.1.2条件电势 将副反应系数代入主反应的能斯特方程则得： E=E8+0.059V-lg a(Fen).c(Fem)/mol.dm-3 (Fem).c(Fen)/mol.dm-3 E=E9+0.059V.lg a(Fen) 0.059V.lg (Fem)/mol.dm-3 a(Fem c(Fen)/mol.dm-3 条件电势，E c(Fem)/mol.dm 3 E=E0f+0.059Vg c(Fen)/mol.dm-3 上页 页 目录 返回
上页 下页 目录 返回 11.1.2 条件电势 将副反应系数代入主反应的能斯特方程则得： 3 II 3 III III θ II Fe mol dm Fe mol dm 0 059V lg Fe Fe 0 059V lg − − = + + ( )/ ( )/ . ( ) ( ) . c c a a E E 3 III II 3 θ II III Fe Fe mol dm Fe Fe mol dm 0 059V lg − − = + ( ) ( )/ ( ) ( )/ . a c a c E E 3 II 3 θf III (Fe )/mol dm (Fe )/mol dm 0.059Vlg − − = + c c E E 条件电势, θ' E
某些氧化还原电对的条件电势 半反应 Eθf/V 反应介质 Ce+++e Ce3+ +1.74 1 mol.dm3 HCIO +1.44 0.5 mol.dm3 H2SO +1.28 1 mol.dm3 HCI C03++e→C02+ +1.84 3 mol-dm3 HNO3 Cr,0,2+14H,0++6e+2Cr3++21H,0 +1.15 4 mol'dm3 H2SO +1.025 1 mol.dm3 HCIO Fe3++e Fe2+ +0.767 1 mol'dm3 HCIO +0.71 0.5 mol.dm3 HCI [Fe(CN)6]3-+e [Fe(CN)6]4 +0.56 0.1 mol.dm3 HCI L3+2e→3I +0.5446 0.5 mol-dm3 H2SO I2(a0+2e→21 +0.6276 0.5 mol-dm3 H2SO Mn0,+8H,0++5e→Mn2++12H,0 +1.45 1 mol'dm3 HCIO [SnCll2-+2 e-[SnCll2-+2 CI +0.14 1 mol.dm3 HCI Pb2++2e→Pb -0.32 1 mol.dm3 NaA 上页 下页 目录 返回
上页 下页 目录 返回 某些氧化还原电对的条件电势 Ce4+ + e - Ce3+ Co3+ + e - Co2+ Cr2O7 2- + 14 H3O+ + 6 e - 2 Cr3+ + 21 H2O Fe3+ + e - Fe2+ [Fe(CN)6 ] 3- + e - [Fe(CN)6 ] 4- I3 - + 2 e - 3 I - I2 (aq) + 2 e - 2 I - MnO4 - + 8 H3O+ + 5 e - Mn2+ + 12 H2O [SnCl6 ] 2- + 2 e - [SnCl4 ] 2- + 2 ClPb2+ + 2 e- Pb +1.74 +1.44 +1.28 +1.84 +1.15 +1.025 +0.767 +0.71 +0.56 +0.544 6 +0.627 6 +1.45 +0.14 －0.32 1 mol·dm-3 HClO4 0.5 mol·dm-3 H2SO4 1 mol·dm-3 HCl 3 mol·dm-3 HNO3 4 mol·dm-3 H2SO4 1 mol·dm-3 HClO4 1 mol·dm-3 HClO4 0.5 mol·dm-3 HCl 0.1 mol·dm-3 HCl 0.5 mol·dm-3 H2SO4 0.5 mol·dm-3 H2SO4 1 mol·dm-3 HClO4 1 mol·dm-3 HCl 1 mol·dm-3 NaA 半反应 E Өf /V 反应介质
Ques 计算1 nol.dm-3HCl溶液中Ce4+/Ce3+ 电对的电势，并与由标准电极电势 (+1.61V)算得的结果作比较.。已知c(Ce)=1.00×102 mol-dm-3,c(Cem)=1.00×103 mol-dm-3。 Solution E1=1.28V+0.059V.l 1.00×10-2/mol.dmi-3 1.00×10-3/mol-dm3 =1.34 E1=1.61V+0.05V.g .00×10-2/mol.dm-3 =1.67V .00×10-3/mol.dm-3 计算表明，在实验条件下的电极电势较之由标准电极 电势计算得的电极电势低0.33V,即Ce4+的氧化性并不像 由标准电极电势算得的那样强。 上页 目录 返回
上页 下页 目录 返回 计算1 mol·dm–3HCl溶液中Ce4+ /Ce3+ 电对的电势，并与由标准电极电势 (+1.61V)算得的结果作比较.。已知c(CeIV) = 1.00×10-2 mol·dm–3 ，c(CeIII) = 1.00×10–3 mol·dm-3 。 Question 1 Solution 计算表明, 在实验条件下的电极电势较之由标准电极 电势计算得的电极电势低0.33 V，即Ce4+的氧化性并不像 由标准电极电势算得的那样强。 1 3 4V 1 0 0 1 0 mol dm 1 0 0 1 0 mol dm 1 2 8V 0 059V lg 3 3 2 3 1 . . / . / . . = = + − − − − E 1 6 7V 1 0 0 1 0 mol dm 1 0 0 1 0 mol dm 1 6 1V 0 059V lg 3 3 2 3 1 . . / . / . . = = + − − − − E
响条件电位的因素 1.离子强度的影响 a(Ox)=Ox]MOx), a(Red)=Red](Red) E[Fe(CN)/Fe(CN)]=0.355V 0.00064 0.00128 0.112 1.6 EO 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584 般氧化还原反应中，溶液的离子强度均较大，活度 系数远小于1，但由于各种副反应对电位的影响比离子强 度影响大，因此，一般忽略离子强度的影响。 上页 下页 目录返回
上页 下页 目录 返回 1. 离子强度的影响 a(Ox)=[Ox]·(Ox), a(Red)=[Red]·(Red) Fe(CN) Fe(CN) V 4- 6 3 6 θ E [ / ] = 0.355 I 0.00064 0.00128 0.112 1.6 E Ө’ 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584 一般氧化还原反应中，溶液的离子强度均较大，活度 系数远小于1 ，但由于各种副反应对电位的影响比离子强 度影响大，因此，一般忽略离子强度的影响