review 共聚组成方程 1以摩尔浓度表示的共聚物组成微分方程( Mayo-Lewis方程) dIM1][M1]rM1]+[M2] 式中 k, dM2][M2]I2[M2]+[M1] 12 k k 2以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程 rf+ff f1=1-f2 M1] M1]+M2 rf,2+2f,f。+rf2 式中: F,=1-F d m, d[M+dM
r [M ] [M ] r [M ] [M ] [M ] [M ] d[M ] d[M ] 2 2 1 1 1 2 2 1 2 1 + + = 1 以摩尔浓度表示的共聚物组成微分方程（Mayo-Lewis方程） 式中： 12 11 1 k k r = 21 22 2 k k r = 2 1 2 2 2 2 1 1 1 2 2 1 1 1 rf 2f f r f rf f f F + + + = 2 以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程 [M ] [M ] [M ] f 1 f 1 2 1 1 2 + = − = d[M ] d[M ] d[M ] F 1 F 1 2 1 1 2 + = − = 式中： 共聚组成方程
二元共聚组成微分方程的讨论 (1)五个假设 ①等活性: 活性中心活性与链长无关 ②无前末端效应:活性中心活性与前末端单元结构无关; ③无解聚反应:为不可逆聚合反应; ④聚合度很大:单体主要消耗在链增长,并决定链的共聚组成; ⑤稳态 体系中两种活性中心浓度和活性中心总浓度不变, 即引发速率和终止速率相等,两种活性中心相互 转换速率相等
二元共聚组成微分方程的讨论 （1）五个假设: ① 等活性： 活性中心活性与链长无关； ② 无前末端效应：活性中心活性与前末端单元结构无关； ③ 无解聚反应： 为不可逆聚合反应； ④ 聚合度很大： 单体主要消耗在链增长，并决定链的共聚组成； ⑤ 稳态： 体系中两种活性中心浓度和活性中心总浓度不变， 即引发速率和终止速率相等，两种活性中心相互 转换速率相等
(2)前末端效应 一些有较大位阻或极性的单体进行自由基共聚时,前末端单元 结构对活性中心的影响不能忽略。 例苯乙烯-反丁烯二腈 H CN H CN ~~~CC-CH2CH+C=C→ Rpl NC H CsHs NC H 四个竞聚率 k k 2′=122 k k 12
一些有较大位阻或极性的单体进行自由基共聚时，前末端单元 结构对活性中心的影响不能忽略。 例 苯乙烯-反丁烯二腈 H CN H CN | | . | | ~~~~~C-C-CH2 -CH + C=C → Rp↓ | | | | | NC H C6H5 NC H 四个竞聚率 112 111 1 k k r = 221 222 2 k k r = 212 211 1 ' k k r = 121 122 2 ' k k r = （2）前末端效应
(3)解聚效应 聚合温度如:a-甲基苯乙烯Tc=610C 某温度下,单体的平衡浓度如:2,4,6-三甲基苯乙烯 (4)络合效应 单体对极性相差较大时,可以形成电荷转移络合物,在共聚反应 中作为一个单体参加反应,大大提高了共聚物的交替倾向 例异戊二烯(电子给体)-丙烯腈(电子受体) C CCN:→Znc2 C-CN:→ZnC2 →·CH2C=CHCH2-CH2HC·(电荷转移络合物)→交替共聚物 CH 3 CN:→znCl2 (5)瞬时组成、序列结构与平均组成
聚合温度 如：a-甲基苯乙烯 Tc = 61OC 某温度下，单体的平衡浓度 如:2,4,6-三甲基苯乙烯 （3）解聚效应 单体对极性相差较大时，可以形成电荷转移络合物，在共聚反应 中作为一个单体参加反应，大大提高了共聚物的交替倾向。 例 异戊二烯（电子给体）- 丙烯腈（电子受体） C + -C + || → | C-CN：→ZnCl2 · ·C-CN：→ZnCl2 → ·CH2 -C=CH-CH2 -CH2 -HC· （电荷转移络合物） → 交替共聚物 | | CH3 CN：→ZnCl2 （4）络合效应 （5）瞬时组成、序列结构与平均组成
§73典型的二元共聚组成曲线 共聚物组成与单体组成的关系 本质 微分方程形式 曲线 形式 画曲线的依据 d[mill[] r[M]+[M2I d[M2l [M21 [M]+r2[M, 共聚物组成 r1,r2强烈影响共聚组成 单体组成 1、竟聚率与共聚组成
§7.3 典型的二元共聚组成曲线 1、竟聚率与共聚组成 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 1 2 2 1 1 2 2 1 2 1 M r M r M M M M d M d M + + = 共聚物组成与单体组成的关系 微分方程形式 曲线 本质 形式 画曲线的依据 共聚物组成 单体组成 r1 , r2 强烈影响共聚组成