前面,我们讨论了 化学能→电能(利用氧化还原反应,通过原电池) 也可以化学能←电能(利用外加电源,通过电解池) §4-5电解 (一)电解池的组成和电极反应 原电池不接用电器 而是外接直流电源 阴极 归极如果外E→电源给原电池充电 如果如<E→原电池给电源充电 M+ X 因此外加电压至少要达到 H OH 电池电动势才放电 e失e→放电阴极上?离子先)得到电子? 还原反应氧化反应 阳极上?离子(先)失去电子? 氧化数↓氧化数↑ 什么离子先放电?
• 前面，我们讨论了： 化学能 ➔电能 (利用氧化还原反应，通过原电池) • 也可以: 化学能 电能 (利用外加电源，通过电解池) §4-5 电 解 • (一) 电解池的组成和电极反应 原电池不接用电器 而是外接直流电源 阴极 阳极 – + M+ XH+ OH- 得e 还原反应 氧化数 失e 氧化反应 氧化数 放电 如果V外>E ➔电源给原电池充电 如果V外<E ➔原电池给电源充电 因此, 外加电压至少要达到 电池电动势才放电 阴极上 ?离子(先)得到电子? 阳极上 ?离子(先)失去电子? 什么离子先放电？
(二)影响电极反应的主要因素 前面知道,得失电子的难易程度与o的高低有关,电解 池中亦然。因此,第- 1、g的影响: 首先,阴极上放电的总是+离子,即氧化态物质(M,H等 显然:阴极:o的氧化态物质,∵氧化性较强,得e能 力较强,更易得到e,∴先放电 阳极:叭的还原态物质,∵还原性较强,失e能 力较强,更易失去e,∴先放电 因此,在每一极上,只要计算出可能放电的各种离子 的电极电势,便不难判断放电的先后次序 阴极:9个的氧化态物质优先 阳极:0的还原态物质优先
• (二) 影响电极反应的主要因素 • 前面知道，得失电子的难易程度与的高低有关，电解 池中亦然。因此，第一 • 1、的影响： • 首先, 阴极上放电的总是+离子, 即氧化态物质(M+ ,H+等) • 显然：阴极：的氧化态物质，∵氧化性较强，得e能 力较强，更易得到e, ∴ 先放电 • 阳极：的还原态物质，∵还原性较强，失e能 力较强，更易失去e, ∴ 先放电 • 因此，在每一极上，只要计算出可能放电的各种离子 的电极电势，便不难判断放电的先后次序: 阴极：的氧化态物质 优先 阳极：的还原态物质 优先
例:用C电极,p吓下电解m=1.0的CuC2中性水溶液 阴极阳极电极反应 Cu2++ 2e== Cu Cu2+ cl- 2H++2e==H H OH Ch+2e==2CI O+2HO+4e==40H 阴极:Cu2Cu)=fCu2Cu)=0.3419()Cu2+先放电 q(H+/H2)=H/H2)+(0.059/2)gm2(Hp(H2)=0413(V) 阳权:O(Cl2Cl)=g+0.0592)gp/m2(Cl)]=1.3583-0.0178=13405(V) O2OH)=00+(0.0594)gp/m4(OH)=0401+0.413=0.814(V) 因此阳极应OH先放电得到O2;但实际是Cl先放电得到C 进一步,如果阳极碳棒换成铜棒,则如何? 因为:oCu2Cu)=0.3419(V)最小,必然阳极溶解, CI先放电是由于电解过程复杂放电次序不仅仅取决于 Nernst电势
• 例: 用C电极, p 下电解mr=1.0 的CuCl2中性水溶液 阳极:(Cl2 /Cl- )= +(0.059/2)lg[pr /mr 2 (Cl- )]=1.3583–0.0178=1.3405 (V) (O2 /OH- ) = + (0.059/4)lg[pr /mr 4 (OH- )]=0.401+0.413=0.814 (V) 因此阳极应OH-先放电得到O2 ; 但实际是Cl-先放电得到Cl2 • 进一步，如果阳极碳棒换成铜棒，则如何？ • 因为： (Cu2+/Cu) = 0.3419 (V) 最小，必然阳极溶解 Cl-先放电是由于电解过程复杂,放电次序不仅仅取决于Nernst电势 阴极 阳极 Cu2+ ClH+ OH- 阴极：(Cu2+/Cu) = (Cu2+/Cu) = 0.3419 (V) (H+ /H2 ) = (H+ /H2 ) +(0.059/2)lg[mr 2 (H+ )/pr (H2 )]=-0.413 (V) Cu2+先放电 电极反应： Cu2+ + 2e == Cu 2H+ + 2e == H2 Cl2 + 2e == 2ClO2 + 2H2O + 4e == 4OH-
因为在离子放电时,电极过程并未平衡,要完成电解 必须有物质不断析出,此时0 而 Nernst电势是平衡电势0。因此有 极电势 极实际析出+9 Nernst/理论析出 有的偏高,有的偏低叭。此现象称为:电极的极化 电极极化的结果产生超电势n 2、电极的极化和超电势 由电极极化导致电解池中阳极和阴极的实际析岀电势 都与理论析出电势有差别:实析≠理析 阳极:实析较高:实析9厘里析=9实析9理析=7超电势 阴极:实析较低:q里析9实析=实析9厘里析=7都>0 电极极化情况如图
• 因为在离子放电时，电极过程并未平衡，要完成电解， 必须有物质不断析出，此时I≠0 • 而Nernst电势是平衡电势I=0。因此有： • 极电势 极/实际析出≠ Nernst/理论析出 • 有的偏高，有的偏低 。此现象称为：电极的极化 电极极化的结果产生超电势 • 2、电极的极化和超电势 • 由电极极化导致电解池中阳极和阴极的实际析出电势 都与理论析出电势有差别： 实析≠ 理析 • 阳极：实析较高: 实析– 理析 =|实析– 理析|=阳 超电势 • 阴极：实析较低: 理析– 实析 =|实析– 理析|=阴 都>0 电极极化情况如图：
阳极 实析 q埋析 埋析 理论分解〉实际分解 阴极 实析 F0平衡40电解 显然,极化的结果,使得耗电量增加,导致能源的浪费 因此,希望尽可能消除极化。为此,必须分析 产生电极极化的原因: 已知 阴极 阳极 个的氧化态物质先放电 0的还原态物质先放电 在接近电极表面处“+”离子 -”离子放电后,余 来不 ·放电后因扩散不及,浓度↓ 及扩散到位,浓度↓
• 显然，极化的结果，使得耗电量增加, 导致能源的浪费 • 因此，希望尽可能消除极化。为此，必须分析 • 产生电极极化的原因： • 已知： 阴 极 阳 极 • 的氧化态物质先放电 的还原态物质先放电 • 在接近电极表面处“+”离子 “–”离子放电后，余 来不 • 放电后因扩散不及, 浓度 及扩散到位，浓度 理析 I=0平衡 I≠0电解 阳 阴 理析 实析 实析 V理论分解 V实际分解 I 阳极 阴极