三、醛、酮亲核加成反应的立体化学 ○
三、醛、酮亲核加成反应的立体化学 C O
EXample 1 羰基平面两边的空间条件不同时,亲核试剂主要从空同位阻小的一边进攻。 几率大
Example 1 羰基平面两边的空间条件不同时，亲核试剂主要从空间位阻小的一边进攻。 o 几率大 小
Example 2 开链型醛和酮中若羰基与一个不对称碳原子相连,当羰基发 生加成反应形成第二个不对称碳原子时,所生成的两个非对映体 率不相同-Cram规则 cram规则一:如果醛或酮的α-碳原子上连有三个大小不同的基 团(L、M、S分别代表大、中、小三个基团)时,其优势构象 为羰基键处在两个较小基团之间的构象,试剂优先从空间阻碍 较小的一边进攻羰基 Nu 次要产物 主要产物 LR
Example 2 开链型醛和酮中若羰基与一个不对称碳原子相连，当羰基发 生加成反应形成第二个不对称碳原子时，所生成的两个非对映体 产率不相同----Cram规则 Cram规则一：如果醛或酮的α-碳原子上连有三个大小不同的基 团（L、M、S分别代表大、中、小三个基团）时，其优势构象 为羰基键处在两个较小基团之间的构象，试剂优先从空间阻碍 较小的一边进攻羰基。 M S LR O Nu - 主要产物 次要产物
cram规则二:当醛或酮的α-碳原子上连有羟基或氨基等可以和羰 基氧原子形成氢键的基团时,试剂将从含氢键环的空间阻碍较小的 边对羰基进行加成。 H O NCH3 NCI 2 OH CAHECH3 6n5
Cram规则二：当醛或酮的α-碳原子上连有羟基或氨基等可以和羰 基氧原子形成氢键的基团时，试剂将从含氢键环的空间阻碍较小的 一边对羰基进行加成。 H NCH3 H C6H5 CH3 O H2 CH3 NCH3 H H C6H5 H OH
Cornforth规则:如果在羰基的α-碳原子上结合着一个卤原子,由 于卤原子和羰基氧原子的电负性都很大,两者互相排斥,这时羰基 化合物的优势构象是卤原子与羰基处于对位交叉位。反应时,试剂 也是从空间位阻较小的一边进攻羰基。 CaHg-n CH 1)n-C4HgMgBr CH3 2)H2O HO CH CICH3
Cornforth规则：如果在羰基的α-碳原子上结合着一个卤原子，由 于卤原子和羰基氧原子的电负性都很大，两者互相排斥，这时羰基 化合物的优势构象是卤原子与羰基处于对位交叉位。反应时，试剂 也是从空间位阻较小的一边进攻羰基。 O CH3 CH3 H Cl 1)n C4H9MgBr 2) H2O - Cl CH3 H CH3 C4H9 n HO -