第二章 逐步聚合 2.1逐步聚合概述 公赛合摄打白透沙盒装淡省物应莱套 物的分子链逐步增长，聚合物的分子量 逐步增加，聚合反应的实质是通过 所带的能相互反应的官能团间的反应 步实现的。单体通过官能团之间的反应生成低聚物，然后低聚物再通过宜能可的 应而使分子量进一步增加，最终形成高聚物。反应可以停留在任何阶段，中间产物能够 分离出来。 逐步聚合是合成高分子化合物的重要方法之一，绝大多数逐步聚合产物在其主链上 含有杂原子和/或芳香环，这使得反应 合成工业中占有很 要的地位 因为： 大多数杂链聚合物都是由逐步聚合反应合成的，如聚酯、聚酰胺、聚氨酯、酚醛树脂、 环氧树脂，他们都有很高的工业价值：(2)许多带有芳环的耐高温聚合物，如聚酰亚胺 梯形聚合物等也是由逐步聚合制备：(3)用逐步聚合可以合成许多功能高分子，如离子 交换树脂：(4)许多天然生物高分子是通过逐步聚合得到的，如氨基酸在酶催化下缩聚 成蛋白质，单糖缩聚成多糖，DNA和RNA的合成：(5)无机聚合物几乎都是通过逐步 多数新开发的聚合物是通过逐步聚合得到的，因此学 2.1.1逐步聚合单体 在逐步聚合中过程中，聚合物大分子是由单体分子以及低聚物之间通过官能团 之间的多次重复反应，并形成新键面成的，反应可以生成小分子，也可以不生成。 其聚合反应过程可示意如下： HOOC-R-COOH+HO-R'-OH-HOOC-R-COO-R'-OH+H2O 二聚体 HOOC-R-CO0-R'OH+HOOC-R一COOH HOOC-RCOO R -00C-R-COOH+H2O 三聚体 2HOOC-R—CO0-R'OH→ HOOC-R-COO-R'-O0C-R-COO-R'-OH+H2O 四聚体 依此类推，逐步聚合反应通式通常表示如下： nHOOC-R-COOH+ 3聚合9HH0.L0CR-c00-R201-H-1H.0 “个显著特征是 这里的 西个合义：一是参加聚合的单休可以是二形或令 上单体反应 也可以是一种单体自身反应)所带官能团间要能相互发生反应，二是所带官能团数 要等于或大于2，这样才能通过逐步聚合形成大分子。 2.1.1.1单体的官能团和官能度 把能参加反应并能表征出反应类型的原子团叫做官能团。在逐 时聚套文修中，单体所带官能的种关主要为：O瓜，NH,0OH,C00RC06
-C0NH2等（见表2-1）。 表2.1 缩聚单体中所含官能团的可能类型及反应生成物 生成的低分子 键合基团 生成的聚合物 第一官能团 第二官能团物 OH HOOC- ROOC. -00c CIOC -ooc -OCXT 聚聚聚 -OH HO. H20 C 0 -OH HCI 0. HOOC 聚酰胺 -NHCO -NHCO- 聚酰胺 HCI -NHCOO -NH- -NHa O=C=N- 聚 -NHCONH- 脉 0=C=N -OH OCONH- 聚氨喘 O=C=N- CONH. HOOC-. 0c001 聚酸 O=CH- CI-C CI(以NaCI形式) -N=CN- C-0 聚烃为 HCI 聚烃类 c-a H-CK c-长 HC H20 聚烃类 -0H X-0 -A (OH) H20 HO-Ar-C 粉醛树脂 -0A80 芳香聚丽 CH- -Hr-CH 聚硫秘 NS-Na NaC R-0 -R-s 聚硫醚 H2O -0 聚硅氧烷 聚酰亚胺 H20 00 聚苯并异愿唑
单体的官能度是指在一个单体分子中，参加反应的官能团数目。反应条件不同 (如溶剂、温度、体系pH值等)时，同一个单体可能表现出不同的官能度。例如，苯 酚在进行酰化反应时为单官能度，即酚羟基（一O):但是它同醛类进行缩聚反应时， 若以酸作催化剂，在甲醛不过量的条件下，苯酚的官能度为2，即羟基邻位上的 个氢 OH -CHz-OH 若以碱作催化剂，醛过量时，则苯酚的官能度为3，羟基的邻、对位上的三个氢都 参加反应 OH 西 2.1.1.2单体的反应能力 单体的反应能力对聚合过程和聚合物的相对分子质量都有影响。 羧酸衍生物与胺、醇等亲核试剂发生亲核取代，生成酰胺或酯的反应可以表示如下： O H 0 H-N-R' H H '·-RC-N-R'+H 羧酸衍生物亲核试剂 中间体 产物 反应分为二步(SN2),第一步羧酸衍生物与亲核试剂发生加成，生成一个中心碳后 子为sp杂化、四面体结构、带负电的中间体：第二步中间体消除一个负离子，形成新的 俊酸衍生物。对此反应，羧酸衍生物R的结构和X的结构、亲核试剂结构都会影响亲核 取代反应的活性。 (1)X结构的影响 根据X的不同，取代基可以是-COCl、-COOH、-COOR、N=C=O等。这些官 能团与羟基或胺基的反应能力长工各不相同。 羰基上的碳原子显示正电性，在另一单体所带羟基的氧原子上存在孤电子对，由于 静电作用，使两单体经过渡态而形成酯，同时X变成阴离子，氢转化成质子。显然羰基 上碳原子的正电荷越强，反应就越容易进行 当R相同时，6的大小，取决于X的电 负性。显然，X的电负性大，吸电子能力就强，相应中心碳原子的正电荷越强。单体上 X的电负性大小，可由它形成氢化物的性质来推知： 酰基化物RCOX)RCOCI(RCO)2 RCOOH RCOOR' 氨化物 HCI HOOCR' HOH HOR' 氢化物的酸性强弱顺序为： I >HOOCR'>HOH>HOR' 因而，X的电负性大小为： CI>R'COO>HO>OR
另一方面，X的体积越大，越不利于反应进行，一是大体积阻碍了亲核试剂的进攻， 二是不利于羧酸衍生物由平血结构形成中间体的四面体结构。 综合分析，单体的活性顺序为RCOC>(RCO)2O>RCOOH-ROR',这种规律性已为 实验所证实 (2)R的结构的影响 二元酯中炭基的α或B位上有O,S,N等杂原子取代时，对其有活化效果。如： CH2CH, CH,OOCCH.O- -C-OCH,COOCH, CHOOCCH2S(CH2)2SCH-COOCH: CH.OOCCH,CHNN CH,CH,COOCH 杂原子活化效果顺序为一O一>一S一>=N一，对酯基羧基位置的效果为α>>Y 含杂环的二元酯比通常的二元酯活性大，其顺序为： H.CN 人N人cH,, .ggC 具有羟基、巯基的二元酯能在常温下与二元胺反应，生成相应的聚酰胺，如： n CH OOC(CH)2COOCH,+H N(CH2)NH2- OH 千OC(CH)2CONH(CH2sNH方+2nCH,OH OH (3)亲核试剂的彪响 亲核试剂如被硅烷化，可明显提高反应活性。如： R'3SiNH-R-NH-Si R' RaSi-O-R-O-Si R'3 2.1.2逐步聚合的分类 可以根据不同的原则对逐步聚合反应进行分类，常见的有以下几种分类方法 2.1.21按聚合反应机理分类 1)缩合聚合（缩聚反应》 缩聚反应是缩合反应的多次重复，在官能团之间的每一步反应过程中，都有小分子 副产物生成。这是最典型、最重要的逐步聚合，也是本章要讨论的重点。许多重要的聚 合物的合成反应都属此类。 ①酯辣的形成和聚酯的合成： 醇与羧酸、酯或酰氯反应形成酯键，如果反应用的是双官能团单体，就可以发生聚 合反应得到聚稽。如果聚酯主链上没有不饱和键 称饱和聚酯。其中最重要的品种是聚 对苯二甲酸乙二醇酯(PET),即涤纶树脂，它是产量最高的合成纤维，也是重要的工 程塑料
n HOCH,CH,OH HOOC- H十ocH,cH,ooc〈-c0h0-cH,cH,oH+2m-)Lo 该反应很慢，要在很高的温度下反应。当原料纯度很高时，可用乙二醇和对苯二甲 酸直接反应。但因为对苯二甲酸熔点很高(300℃升华)，在溶剂中溶解度小，因 此难于精制，利用这一反应不容易得到高分子量树脂。 工业上生产涤纶比较成熟的工艺路线是采用对苯二甲酸先酯化，再酯交换和缩 聚的方法 用1,3-丙二醇或1,4丁二醇代替乙二醇，工业上可以得到聚对苯二甲酸丙二醇 酯(PTT)和对苯二甲酸丁二醇酯，它们比PET柔软，熔点低。 碳酸的聚酯叫做聚碳酸酯，通式为： 十OROG 工业上重要的是双酚A型聚碳酸酯，可以采用酯交换法或光气法制备： c-&-e 080 -〉om ⊙O4 主链上的苯环和四取代的碳原子使链的刚性增加。在15一130℃有良好的机械性能 和尺寸稳定性 是一种重要的工程塑料。 ②酰胺键的形成和聚酰胺的合成： 胺与酸酸或酰氯反应形成酰胺键。二元胺与二元羧酸或二元酰氯等之间的聚合反应 可以合成聚酰胺。 尼龙6,6是聚酰胺中最重要的品种，是由己二酸和己二胺合成的： nHOOC(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH HO 如果在主链中引入芳香环，可以得到耐高温聚酰胺。例如Kevlar纤维就是按照下式合成 的：