G Y T f Nd Sm Gd Eu Tb Ho Tm L 价,三价和四价稀士的离子半径(配饮数=8) 四、稀上离子的价态 )稀土离子的价态与标准还原电位 稀土离子的特鉦价态为十3。但铈被发现后不久就矧道它可被 氧化成四价。其后陆续发现了一些可被氧化成高价或还原成低价 的稀士:Sm2(1906年)5,Eu2(911年)6,Yb+(1929年);50 年代才制得纯四价的P和Tb;60年代以后制得Nd2、N的+ 1y2+、Dy“和Tm2+"。在16个稀土中(n+Y),目前已知有上述 5个元素(CePr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Im和Yb)具有可变的价 态。近年有人宣称已制得与Dy(l2、TmCl2YbCL2同构的HoC2
1130 20 6~升 宽位數 图1-4不网配位微时稀土的高子半径 1.La3+2.Ce3+3.Pr3+4.Nd3+5.Pm3+6.Sm3+7.Eu3+8,Cd3 9.Tb+10.Dy3+11.Y3Ho312.Er3t13.Tm3+14.Yb3+15.Lu3 在镧系元素中,没有4f电子的Ia3+(4f°)、4f轨道半充满的 Gd3+(4f)和全充满的Lu+(4f)具有最稳定的十3价,在其邻近 的钢系离子为趋向稳定的电子组态4f、4f和4f而具有变价的 性质越靠近它们的离子,变价的倾向越大(见图1-5)。La和Gd 右侧的近邻倾向于氧化成高价(Ce4、Tb4),Lu的右侧已是稳定 四价的非镧系元素H+。Gd和左侧的近邻倾向于还原成低价 (Eu2+、Yb2),La的左侧已为稳定二价的非镧系元素Ba2+。可分 为LaGd和Gd-u两个周期,离La、Gd、Lu越远的镧系元素 变价的倾向越弱。在前一周期(La-Gd)中的元素其变价倾向大于 后一周期(GdLu)中相应位置的元素,如Ce4t>Tb,Pr4+> 12·
Dy4;Eu2+>Yb2+,Sm2+>Tm2。这也可从图1-6中看出,当按 镧系的标准还原电位E°n(M→M3+)和E1n(M→M2+)(数据 见表1—5)的大小顺序排列时,根据1969年 IUPAC的符号规定, E的正值越大,还原形式越稳定,故形成四价和二价系的倾向按 如下的顺序递减: Ce4+/Ce3>Tb针/Tb34>Pr4/Pr3>Nd小Nd3>Dy4/Dy3+(1-5) +1.74+3.1士0.2V+3.2±0.2V+5±0.4V+5.2±0.4V Eu+/Eu2+>>Yb+/Yb2+>>Sm+Sm2+>Tm3+/Tmi 0.35V-1.]5V 1.55V 2.3士0.2V 四价 Pm Sm Eu Gd Ho Er tm Y lu 三价 Ce Pr Nd Hf 二价 囝15系元紊的价态变化 (“线的长短表示价态变化倾向的相对大小) 表 铜系离子的光学电负性Xma(M")和标准还原电位 E。(M++M-1)+)(n=3或4) Yuncorr (M4) Amott (M4++) 2+)10 M34)(0) 我们的 计算值测量值 计算值测歌值 文献 数据12数据(13 数据(12 3.J士C 3.2 l.07 1.1 1.8 1.742.232.14 P l.18 34阝.2士0.22.6 2.6 1.211.24.6F.0±0.42.993.03 13
续表 Usair (M3+) (M3+→M2+)0) Uncorr(Mi+) M4+→M3+y10 我们的周期表 我们的 计算值「测量值 计算值测量值 数据12)数据 数2文献 Pm 2.6 1.21 4.9 2.96 2,9 1.551.451.2 3.03 3.C E 0 0.351.74 6.4 3.3 3.9 7.9 3.66 3.8 0.95 1.2 3.3阝.1土0.42.552 2.6 1.21 5.05.2土0.43.033.65 2.9 1.14 1.2 6.2 3.27 3.3 3.1 Im-2.3}2.3±0.81.281.2|6.1 3.243.3 Yb l.1 1.l5 1.55 .1 7.1 3.483.6 ←此处的标准还原电位均以标准氢电极(NHE)作参考并按1969年 TUPAC的符 号规定,E的正值越大,还原形式越稳定。 (二)稀士离子的价态与电荷迁移带和光学电负性 稀土离子的变价是获得电子或失去电子的过程,而电负性是 衡量吸引电子能力的大小的一个参数;光谱中电荷迁移带所处位 置的能量也是衡量稀土中心离子从其配体中吸引电子的难易程 14
度。因此稀土离子变价的难易必然与它们的电负性、电荷迁移带 的能量E和标准还原电位有关 电荷迁移带的 能量E可通过吸 收光谱或激发光谱 求得。C.K.Jor gensen提出了 电荷迁移带的能量 (cm-1)与配体(X) 可能l 存在 及中心离子(M)的 电负性存在下列关 已存在 系,这种由光谱法 Ln 4+ 求得的电负性称光 D S Tm Es 学电负性: Tb Nd Pm Er Ho Yb Lu Ect=ou (x) 已存在Ln 可能存在 Xuncorr (M)) X 30kK (1-7) 其中X为卤素离 子,它们的光学电 u Sm Dy Pm Ho La ga 负性Xt(X)与 Yb Tm Nd Pr Er Ce 图1-6按御系标准还原电位的大 Pauling的电负性 小排列的顺序(o测量值计算值) 相同,即X(F-) 3.9,(Cl)=3.0,X(Br)=2.8,(I)=2.5。Xao(M)是中心离 子未校正的光学电负性,因锕系的配位场效应可忽略,故不需校 正 他根据LnBr2在乙醇溶液中的吸收光谱测得的电荷迁移带 15