d电子裸露在外的d过渡元素的离子。 12锎系原子和离子的电子组态①1 原子序元素 Ln Lnt Ln2. Ln3 I 57 镧Ia45d6;2(23/2)4/°62(S)|4f6s(2S1z) 4f(1s;) 铈ce4f5d6s(4)4/56x(2G;2)42( 1f(2F5) 镨Pr4f362(19)4f6s(514) 4f(41/) A2(; 4f462(与14)4/6(5z) 4f(14) 4f3(4192) 61 钷Pm46s2(H32)4f6s(H2)4/5(“Hm2) 4f(54) 62 ts Sm 4/66s2(F, )4/*6s(sF1 2) 4(Fo) 4「5(6H52) Eu4P6:2(8Sz)4f65(2)4f(s2) 4f6(F 64 轧(d4f7sd5s2(D2)f75d6(1D5924fsd(9D2)4f7(s;2) 铽b/96s2(qH12)4f6s(H)4(H152)4(F2 6辆Dy4八xn)4f6(I1n2)4/l)4/(“t1z) 6?钬Ho4f1:62(1b2)4f5(1)|4m1(152)」4n10(51) 68 铒Er4f6H)4f25H1)4f1)4r(1s2) 9铥Tm262(F2)4/35s(;)4(2F7z)!4f2() 70德Yb4f462(s)4/464S12)4/(S)4013(2Fz2) 镥Lu*45d62(2)3z4162(1s)416(2S1z)4/1(s 注:括号内为基态的光谱项。其中Tb和Tb的基态并末被明确地确定 、稀士的原子半径和离子半径 镧系的原子半径3和离子半径4都较大(表1-3,1-4)在填 充内部的4/壳层时,由于在同·4f壳层中的一个电f被另一个 电子的屏蔽是不完全的,因此,作用在每个4f电子的有效核电荷 是随原子序的增大而增大,从而引起4f壳层及半径随原子序的 增大而收缩(图1—2,1-3),这就是“镧系收缩”。当配位数为8 时,从Ia3+至Lu2+,离子半径约收缩15,8%,致使Y+的离了半
径(101.9pm)位于重镧系的Dy3(102.7pm)和Ho3(101.5pm) 之间。原子半径约收缩7.6%,使Y的原子半径(180.1pm)接近轻 镧系的Sm(180.2pm)。这就是Y在镧系元素中的位置会随化学 键共价程度的不同而发生变化的原因 4f 1.2 0.8 0.51,42.23.03.84.B5.46.27.0 y(au) 用1-1不同波函数的电子密建的径向分布几率 表1-3稀土的原子量与原子半径 原子 原子量 原子半径(pm) 138.9055 i87.7 Ce l40.12 182.5 140.9077 182.8 144,24 182.1 Pm (47) l8],0
续表 原子 原子量 原子半径(Pm) 150.35 180,2 Eu 151,96 204.2 157.25 180,2 L58.9254 178.2 I62.50 177.3 H 164.9304 176.6 E 167.26 175.7 Tm 168.9342 174.6 Yb 173.04 194.0 174.97 173.4 88.905 180.1 表14不同价态的稀土离子及其他一些离子在 不同配位数时的有效离子半径(pm 配位数 离子 8 10 12 103.2110.0116.0 121.6 127 136 101 17 114.3 119.6 125 134 Ce4十 87 107 114 Pr3+ 112.6 117.9 Pr4+ 85 96 Nd2 4 129 135 Nd3+ 8.3 110.9 116.3 l27 Sm2 132 Sm3+ 95.8 102 107.9 113.2 124
续表 配位数 离子 8 Eut 117 120 l30 l06.6 112.0 Gd3+ 93.8 100 105.3 110.7 Tbt 939 104.0 109.5 Tbit 88 Dy2+ 107 113 119 Dy3+ 102,7 108,3 Ho t 90.1 101.5 107,2 112 Er3 t 89.0 9A.5|100.4 106.2 Tm2+ 103 109 Tm3+ 99.4 105.2 Yb2+ 102 108 114 Yb3+ 86.8 98.5 l04.2 Lu3+ 86.1 97,7 103.2 3十 90.0 101.9 107.5 118 124 139 Ca2+ 136 l12 118 123 134 Sr2 12l 126 131 136 44 Ba2+ 135 138 142 147 152 I6] Mn2+ 67(LS)90(HS) 83.0(HsS Pb2+ 119 123 129 135 140 149 2↓ l02 114 Cd 2+ 65(Ls) 74.5(HS Bj3 103 117 T13+ 88.5
续丧 !位数 12 8 74.5 Thi+ 105 109 113 12 A t 95 117 Pb4 t 77.5 94 S.表示低自旋HS.表小高自旋 镧系除可形成三价离子以外,Nd、Sm、Fu、Dy、Tm和Yb等 还可形成二价离子;Ce、Pr、Tb等还可形成四价离子,它们的离子 B 2.2 Yb +版 1.9 d Sm Pr P E T 用1—2稀土的原子半径 半径同样呈现辋系收缩(表1-4和图1-3)从表1-4可见,离 子半径的大小还取决于价态与配位数。价态越低,离子半径越大 (图1-3);配位数越大,离子半径也越大(图1-4)。 10