第22卷第1期 大学化学 2007年2月 介绍 芳香性概念的新发展 严兢宋寅彭德高李珉 比京大学化学与分子工程学院2005级北京100871 摘要关于芳香性的定义一直是人们关注讨论的焦点。具有非传统芳香性的化合物层出不 穷，芳香性的概念也因此有了很大的发展。本文具体介绍了同芳香性、莫比乌斯体系的芳香性、C 以及三维结构中的芳香性、Y型芳香性等芳香性概念发展的前沿方向，并尝试对芳香性概念的最 新发展作简要讨论。 什么是芳香性？如此简单的一个问题却令人难以回答。先回顾一下芳香性这个概念的由 来：由于苯具有香味且最初是从苯甲酸脱羧制得，而苯甲酸是从天然安息香胶得到的，故出现 了芳香化合物这个名词口。随着人们对于芳香化合物认识的不断深入，芳香性一词的使用范 围日益扩大，从最初的苯系化合物扩充到非苯系化合物：由中性分子扩充到离子；由碳环化合 物扩充到含杂原子的环状有机物，乃至不含碳的无机环状化合物。而对于芳香性这个名词的 理解也逐步从化学性质转向物理性质，从朴素直观走向本质深入。然而，对于“什么是芳香 性这样一个基本问题至今还没有一个统一圆满的回答。本文重点就芳香性的一些最新发展 进行简要介绍，并对芳香性的定义作一些初步探讨。 表1列举了自休克尔规则提出以来比较重要的芳香性概念的发展方向)。 表1休克尔规则提出以来芳香性概念的发展历程 年代提出者 框念 年代提出者 概念 1938 EvansM G.WahurstE 芳香过渡态 1979 DewarM 0芳香性 1945 Calvin M,Wilson KW 金属化合物的芳香性 1979 SchleyerPvR 双芳香性、平面内芳香性 1959 W instein S 同芳性 1982 Jemmis ED.Schlever P y R4m+2间隙电子规则 莫比乌斯体系芳香性 1985 Shaik SS 苯中▣电子的键长交替效 1965 Breskw R 反芳香性 1985 Kp HW C的发现 1970 OsNa E 超芳香性(Co体系) 1991 lijma S 碳纳米管的发现 三线态芳香性 类环轮烯(trannulenes)) 1978 Ahara J 三推芳香性 2005 Schleyer P vR,TspisA C d轨道的芳香性 1芳香性概念的几个发展方向 L1同芳性(hom oa romatic it) 1959年，W instein提出同芳性的概念)，用于解释某些共轭体系被打断但仍具有芳香性的 33 1994-2009 China Academic Joumal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.net
第 22卷 第 1期 大 学 化 学 2007年 2月 芳香性概念的新发展 严兢 宋寅 彭德高 李珉 (北京大学化学与分子工程学院 2005级 北京 100871) 摘要 关于芳香性的定义一直是人们关注讨论的焦点。具有非传统芳香性的化合物层出不 穷 ,芳香性的概念也因此有了很大的发展。本文具体介绍了同芳香性、莫比乌斯体系的芳香性、C60 以及三维结构中的芳香性、Y型芳香性等芳香性概念发展的前沿方向 ,并尝试对芳香性概念的最 新发展作简要讨论。 什么是芳香性 ? 如此简单的一个问题却令人难以回答。先回顾一下芳香性这个概念的由 来 :由于苯具有香味且最初是从苯甲酸脱羧制得 ,而苯甲酸是从天然安息香胶得到的 ,故出现 了芳香化合物这个名词 [ 1 ]。随着人们对于芳香化合物认识的不断深入 ,芳香性一词的使用范 围日益扩大 ,从最初的苯系化合物扩充到非苯系化合物 ;由中性分子扩充到离子 ;由碳环化合 物扩充到含杂原子的环状有机物 ,乃至不含碳的无机环状化合物。而对于芳香性这个名词的 理解也逐步从化学性质转向物理性质 ,从朴素直观走向本质深入。然而 ,对于“什么是芳香 性 ”这样一个基本问题至今还没有一个统一圆满的回答。本文重点就芳香性的一些最新发展 进行简要介绍 ,并对芳香性的定义作一些初步探讨。 表 1列举了自休克尔规则提出以来比较重要的芳香性概念的发展方向 [ 2 ]。 表 1 休克尔规则提出以来芳香性概念的发展历程 年代 提出者 概念 年代 提出者 概念 1938 EvansM G, Warhurst E 芳香过渡态 1979 DewarM σ芳香性 1945 Calvin M, W ilson KW 金属化合物的芳香性 1979 Schleyer P v R 双芳香性、平面内芳香性 1959 W instein S 同芳性 1982 Jemmis E D, Schleyer P v R 4n + 2间隙电子规则 1964 Heilbronner E 莫比乌斯体系芳香性 1985 Shaik S S 苯中σ电子的键长交替效应 1965 Breslow R 反芳香性 1985 Kroto H W C60的发现 1970 O sawa E 超芳香性 (C60体系 ) 1991 Iijima S 碳纳米管的发现 1972 Baird N C 三线态芳香性 1998 Schleyer P v R 类环轮烯 ( trannulenes) 1978 A ihara J 三维芳香性 2005 Schleyer P v R, Tsipis A C d轨道的芳香性 1 芳香性概念的几个发展方向 1. 1 同芳性 ( hom oaroma tic ity) 1959年 ,W instein提出同芳性的概念 [ 3 ] ,用于解释某些共轭体系被打断但仍具有芳香性的 33
化合物的性质。同芳性概念的引入首先可以从同共轭或匀共轭(homocon jugation)谈起。在1， 4戊二烯及类似体系中，原有的单双键交替的共轭被一个插入的饱和基团（一般是CH)打断 但仍可以发现双键之间有相互作用，被称为空间匀共轭。由此可以推想，当一个芳香体系被其 他基团阻断后，其电子之间应仍有相互作用。或者说，当环状体系不相邻的C上的p轨道 有部分重叠且总电子数为4m+2时就会呈现出芳香特性，称为同芳性。体系中跳跃一次插 入基团称为单同芳，依此类推，体系中跳跃两次或三次插入基团称为双同芳或三同芳。 同芳性会使相应化合物产生类似芳香性的特征，如键长平均化，π轨道的有效重叠，电荷 的分散，键级的变化等。磁学性质也是判别同芳性的一个方法：同芳性化合物具有类似于芳香 化合物的磁学性质，如”C谱中C化学位移的平均化，抗磁环流，以及环内环外H原子化学位 移的差别等。另外，同芳性也会对化合物起到一定的稳定作用。 下面分3类情况具体介绍同芳性的化合物 ①对于同芳性最早的讨论均集中于正离子上。其中正离子1是研究最彻底的一个，也比 其他同芳性离子稳定得多。单同环丙烯碳正离子是最简单的同芳性化合物，比平面的环丁稀 碳正离子稳定。计算表明，如图1所示的平衡，单同环丙烯碳正离子有两种等同的构型，而翻 转的势垒高达335mo1势能最高点所对应的中间体即为相对不稳定的平面型结构)，充分 说明了其同芳性的存在1。类似的，环戊烯碳正离子的最稳定构型也是折叠式的结构2，属于 双同芳性体系，其二面角约等于90。将C,和C,用(CH2)连接起米，可提供有利的空间构型 相应化合物己在实验中制备成功。 图1单同环丙烯碳正离子的两种构象的平衡 分子3是第一个研究得比较彻底的三同芳性离子。实验与理论计算数据均表明3具有很 好的同芳性，键长1(C,C)=1(C,C)=1(CC,)=182A正电荷均匀地分布在3个碳 原子上。 2 同芳性概念的产生引发人们设计和合成一些非常有趣的分子，如化合物4的形状类似三 明治，而且拥有两种同芳性构型即4和5，计算证明该离子以结构4为主)。最近还有人制备 了宝塔形双正离子6以及类似的化合物，结果表明空间有利因素促进了同芳性的产生。 同芳性的概念还不局限于仅由C组成的体系，如化合物7是四氧化物8在电化学氧化过 程中的一个中间体，其结构与宝塔形分子有异曲同工之处。而化合物9则因同芳性的存在而 产生了较大的偶极距。结构10有一个四面体型的同芳结构，比结构11稳定197Jmol。Chan 和A mold等人还提出下一个类似的芳香化合物应具有8个电子，而不是休克尔规则预言的6 个，因为在这样。对称性的体系中的UMO是三重简并的 34 1994-2009 China Academic Joumal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
化合物的性质。同芳性概念的引入首先可以从同共轭或匀共轭 ( homoconjugation)谈起。在 1, 42戊二烯及类似体系中 ,原有的单双键交替的共轭被一个插入的饱和基团 (一般是 CH2 )打断 , 但仍可以发现双键之间有相互作用 ,被称为空间匀共轭。由此可以推想 ,当一个芳香体系被其 他基团阻断后 ,其 π电子之间应仍有相互作用。或者说 ,当环状体系不相邻的 C上的 p轨道 有部分重叠且总电子数为 4n + 2时就会呈现出芳香特性 ,称为同芳性 [ 4 ]。体系中跳跃一次插 入基团称为单同芳 ,依此类推 ,体系中跳跃两次或三次插入基团称为双同芳或三同芳。 同芳性会使相应化合物产生类似芳香性的特征 ,如键长平均化 ,π轨道的有效重叠 ,电荷 的分散 ,键级的变化等。磁学性质也是判别同芳性的一个方法 :同芳性化合物具有类似于芳香 化合物的磁学性质 ,如 13 C谱中 C化学位移的平均化 ,抗磁环流 ,以及环内环外 H原子化学位 移的差别等。另外 ,同芳性也会对化合物起到一定的稳定作用。 下面分 3类情况具体介绍同芳性的化合物。 ①对于同芳性最早的讨论均集中于正离子上。其中正离子 1是研究最彻底的一个 ,也比 其他同芳性离子稳定得多。单同环丙烯碳正离子是最简单的同芳性化合物 ,比平面的环丁烯 碳正离子稳定。计算表明 ,如图 1所示的平衡 ,单同环丙烯碳正离子有两种等同的构型 ,而翻 转的势垒高达 33. 5kJ /mol(势能最高点所对应的中间体即为相对不稳定的平面型结构 ) ,充分 说明了其同芳性的存在 [ 5 ]。类似的 ,环戊烯碳正离子的最稳定构型也是折叠式的结构 2,属于 双同芳性体系 ,其二面角约等于 90 o。将 C3和 C5用 (CH2 ) n连接起来 ,可提供有利的空间构型 , 相应化合物已在实验中制备成功。 图 1 单同环丙烯碳正离子的两种构象的平衡 分子 3是第一个研究得比较彻底的三同芳性离子。实验与理论计算数据均表明 3具有很 好的同芳性 ,键长 l(C1 —C3 ) = l(C1 —C5 ) = l(C3 —C5 ) = 1. 82! ,正电荷均匀地分布在 3个碳 原子上。 同芳性概念的产生引发人们设计和合成一些非常有趣的分子 ,如化合物 4的形状类似三 明治 ,而且拥有两种同芳性构型 (即 4和 5,计算证明该离子以结构 4为主 )。最近还有人制备 了宝塔形双正离子 6以及类似的化合物 ,结果表明空间有利因素促进了同芳性的产生。 同芳性的概念还不局限于仅由 C组成的体系 ,如化合物 7是四氧化物 8在电化学氧化过 程中的一个中间体 ,其结构与宝塔形分子有异曲同工之处。而化合物 9则因同芳性的存在而 产生了较大的偶极距。结构 10有一个四面体型的同芳结构 ,比结构 11稳定 197kJ /mol。Chan 和 A rnold等人还提出下一个类似的芳香化合物应具有 8个电子 ,而不是休克尔规则预言的 6 个 ,因为在这样 Td 对称性的体系中的 LUMO是三重简并的。 34
9$ 鑫 ②关于是否存在中性同芳性化合物一直是一个存在争议的问题。Childs等人提出一些 可能具有同芳性的中性化合物，如12（单同环丙烯碳正离子的等电子体）、13、14以及一些带 有桥键的大环轮烯（如15）和带有桥键的富勒烯16。 12 13 14 15 6 化合物17曾被认为是同芳性的一个很好例子，但计算和实验数据均表明它并不具有芳香 性（构型上的不利使得其π轨道之间不能有效重合）。因此，引入有利的构型因素使三根双键 靠得更近如18)则可能产生同芳性。此类体系还有可能存在于烯烃或炔烃的金属配合物（ 过渡态)中。而类似的，许多带B原子的化合物被证明是有同芳性的，如化合物19。 ③关于阴离子同芳性化合物的讨论不多，主要集中在结构20以及一些含B体系上，如 21,其中，将20的C负离子换成NH、PH或O、S,则可得到一系列中性同芳性化合物。此外有 些研究者还发现双环[3,2,2]壬三烯负离子22中也存在芳香性。可以认为22中存在两个类 似于20的同芳体系，并可能存在两个等同的互变结构。 ④过故 1。 2 12莫比乌斯芳香性 莫比乌斯芳香性这个概念来源于拓扑学中的莫比乌斯带。最早涉及莫比乌斯带的化学研 究是在电子波函数领域以及如何把180的扭转引入到闭环的原子轨道基函数(arm ic orbital basis functions)中。1959年，Cag提出了一个p轨道和d轨道交互出现的模型（图2），相翻转 出现在黑点处，AB循环重复出现。 35 ishing House.All rights reserved. httn://www.enki.ne
②关于是否存在中性同芳性化合物一直是一个存在争议的问题。Childs等人提出一些 可能具有同芳性的中性化合物 ,如 12 (单同环丙烯碳正离子的等电子体 )、13、14以及一些带 有桥键的大环轮烯 (如 15)和带有桥键的富勒烯 16。 化合物 17曾被认为是同芳性的一个很好例子 ,但计算和实验数据均表明它并不具有芳香 性 (构型上的不利使得其 π轨道之间不能有效重合 )。因此 ,引入有利的构型因素使三根双键 靠得更近 (如 18)则可能产生同芳性。此类体系还有可能存在于烯烃或炔烃的金属配合物 (或 过渡态 )中。而类似的 ,许多带 B原子的化合物被证明是有同芳性的 ,如化合物 19。 ③关于阴离子同芳性化合物的讨论不多 ,主要集中在结构 20以及一些含 B体系上 ,如 21,其中 ,将 20的 C负离子换成 NH、PH或 O、S,则可得到一系列中性同芳性化合物。此外有 些研究者还发现双环 [ 3, 2, 2 ] 2壬三烯负离子 22中也存在芳香性。可以认为 22中存在两个类 似于 20的同芳体系 ,并可能存在两个等同的互变结构。 1. 2 莫比乌斯芳香性 莫比乌斯芳香性这个概念来源于拓扑学中的莫比乌斯带。最早涉及莫比乌斯带的化学研 究是在电子波函数领域以及如何把 180°的扭转引入到闭环的原子轨道基函数 ( atom ic orbital basis functions)中。1959年 , Craig提出了一个 p轨道和 d轨道交互出现的模型 (图 2) ,相翻转 出现在黑点处 ,AB循环重复出现。 35
00 图2Cne提出的p轨道和d轨道交互出现模型 1964,Heilbonne在研究电子莫比乌斯带时，把Cag模型中的d轨道换成了p轨道，从而 形成了一个扭曲的环状莫比乌斯带（图3）。同时他用HuckelMO法证明了具有这种莫比乌斯 带的体系在填充4个电子时最稳定（卿莫比乌斯芳香性），又进一步从理论上预测了一些具 有莫比乌斯芳香性的环状共轭碳环化合物，并且证明了它们的稳定性。 00 图3 He ilbronner提出的环状莫比乌斯带 自莫比乌斯芳香性概念提出之后，化学家付出了很大努力寻找和设计合成具有莫比乌斯 形态的化合物。然而由于巨大的扭曲张力使之在能量上相当不利，大部分工作基本上仅停留 在理论层次。首先获得成功的是Zmmemann等人将此概念应用于周环反应，提出了芳香过 渡态理论。1993年，Jao和Schleyer首次精确计算了一些周环反应中的过渡态，理论上证明了 其芳香性。 对于稳定的莫比乌斯化合物的研究也在不断深入。一种方法是引入一个180的相翻转 且使相翻转尽可能地分散于整个大环体系中。其中，具有8电子的正离子23尤其引起化学家 的兴趣。第二种方法是在环上引入一个丙二烯单元，并加以适当环张力使C一C一C结构中 的两个π轨道有重叠(24)。改变丙二烯单元的数量还可进一步增加体系的相翻转点。 还有一种方法是根据Cg的模型，在一个原子或环上一点处引入相翻转。化合物25是 对此模型的一种模拟，如26所示，两个锂原子的两个空的p轨道完成了环的闭合，然而理论计 算及键长的交替变化表明其并未达到预期效果。P,S等第三周期原子的空轨道让人们自然 27=N.P) 2 30 194-00 China Publishing House.All rights reserved.hip://www
图 2 Cra ig提出的 p轨道和 d轨道交互出现模型 1964, Heilbronner在研究电子莫比乌斯带时 ,把 Craig模型中的 d轨道换成了 p轨道 ,从而 形成了一个扭曲的环状莫比乌斯带 (图 3)。同时他用 HückelMO法证明了具有这种莫比乌斯 带的体系在填充 4n个电子时最稳定 (即莫比乌斯芳香性 ) ,又进一步从理论上预测了一些具 有莫比乌斯芳香性的环状共轭碳环化合物 ,并且证明了它们的稳定性。 图 3 He ilbronner提出的环状莫比乌斯带 自莫比乌斯芳香性概念提出之后 ,化学家付出了很大努力寻找和设计合成具有莫比乌斯 形态的化合物。然而由于巨大的扭曲张力使之在能量上相当不利 ,大部分工作基本上仅停留 在理论层次。首先获得成功的是 Zimmermann等人将此概念应用于周环反应 ,提出了芳香过 渡态理论。1993年 , Jiao和 Schleyer首次精确计算了一些周环反应中的过渡态 ,理论上证明了 其芳香性。 对于稳定的莫比乌斯化合物的研究也在不断深入。一种方法是引入一个 180°的相翻转 且使相翻转尽可能地分散于整个大环体系中。其中 ,具有 8电子的正离子 23尤其引起化学家 的兴趣。第二种方法是在环上引入一个丙二烯单元 ,并加以适当环张力使 C C C 结构中 的两个 π轨道有重叠 (24)。改变丙二烯单元的数量还可进一步增加体系的相翻转点。 还有一种方法是根据 Craig的模型 ,在一个原子或环上一点处引入相翻转。化合物 25是 对此模型的一种模拟 ,如 26所示 ,两个锂原子的两个空的 p轨道完成了环的闭合 ,然而理论计 算及键长的交替变化表明其并未达到预期效果。P, S等第三周期原子的空 d轨道让人们自然 36
而然将其列为模拟Cag模型的最佳候选。但是在化合物27的体系中，P原子更多地表现出 与N原子的类似性，形成28的偶极离子结构，环中的莫比乌斯体系是通过类似丙二烯的方式 完成的，d轨道参与很少。更为实际可行的方法是引入VB、VB元素，其中尤以V、Ta最为成 功。29是典型的此类化合物，其中的CN键与CC键长度极为接近(1375A1382A) 更为令人惊奇的是化合物30，计算表明3个配体的π轨道能通过中心原子的相翻转发生共 轭，而在环上引入不同大小的取代基还可以调控其共轭程度。 最近，Ajm等人首次报道了稳定的含有大环莫比乌斯体系轮烯的制备，这是在此领域 研究中里程碑式的发现。其思路是将两个苯环稠连在大环体系中，加强了·电子的离域效 应，另外空间上的阻碍效应进一步使莫比乌斯结构得到稳定。具体制备过程如图4。 - 图4莫比乌斯体系化合物的合成 随后的X衍射分析也证实了产物的独特结构。图5()和(b)分别是莫比乌斯体系和正 常休克尔体系的结构。 a) (b1 图5莫比乌斯体系的结构(a)及相应的休克尔体系的结构(b) 然而，对于图5()所示化合物的芳香性仍存在较大争议，因为尚不能确定在普通休克 尔体系中适用的芳香性标准，是否可以同样准确地应用于莫比乌斯体系中。Claire Castro等人 通过计算认为，此化合物的主环母体本身并不倾向于形成莫比乌斯体系，而更重要的是，根据 Ca规则，稠连的苯环更进一步减弱了主环的芳香性。由此可以预见，新的莫比乌斯体系的合 成中的重点应当是在引入扭曲张力，使莫比乌斯体系比相应的休克尔化合物稳定的同时又不 破坏其芳香性。使用CH,单元连接环上两点，或者采用金属加上具有特殊构型的其他配体制 得稳定的配合物等方式均是可以考虑的方向。另外，适当放大环的大小也可能有所帮助 (Heilbronner最早预言的最小稳定的莫比乌斯轮烯为二十元环)。 L13C以及三维空间上的芳香性 传统Huckel体系仅适用于平面芳香性，但对于非平面甚至三维体系中 的芳香性则没有涉及。然而正如Kratschmer和Hufman所说的：“就像哥伦 布之前的对于地球是平面的假说最终要让位于地球是球形的结论，很有可 能在富勒烯发现之后，我们正在进入一个新的世纪，传统的对于多环芳烃平 面性的假设最终也会让位于一个三维的、光明的未来。州 http://www.cnki.ne
而然将其列为模拟 Craig模型的最佳候选。但是在化合物 27的体系中 , P原子更多地表现出 与 N原子的类似性 ,形成 28的偶极离子结构 ,环中的莫比乌斯体系是通过类似丙二烯的方式 完成的 , d轨道参与很少。更为实际可行的方法是引入 ⅣB、ⅤB元素 ,其中尤以 V、Ta最为成 功。29是典型的此类化合物 ,其中的 C—N键与 C—C键长度极为接近 (1. 375 ! , 1. 382 ! )。 更为令人惊奇的是化合物 30,计算表明 3个配体的 π轨道能通过中心原子的相翻转发生共 轭 ,而在环上引入不同大小的取代基还可以调控其共轭程度 [ 6 ]。 最近 , A jam i等人 [ 7 ]首次报道了稳定的含有大环莫比乌斯体系轮烯的制备 ,这是在此领域 研究中里程碑式的发现。其思路是将两个苯环稠连在大环体系中 ,加强了 π电子的离域效 应 ,另外空间上的阻碍效应进一步使莫比乌斯结构得到稳定。具体制备过程如图 4。 图 4 莫比乌斯体系化合物的合成 随后的 X衍射分析也证实了产物的独特结构。图 5 ( a)和 ( b)分别是莫比乌斯体系和正 常休克尔体系的结构。 图 5 莫比乌斯体系的结构 ( a)及相应的休克尔体系的结构 ( b) 然而 ,对于图 5 ( a)所示化合物的芳香性仍存在较大争议 [ 8 ] ,因为尚不能确定在普通休克 尔体系中适用的芳香性标准 ,是否可以同样准确地应用于莫比乌斯体系中。Claire Castro等人 通过计算认为 ,此化合物的主环母体本身并不倾向于形成莫比乌斯体系 ,而更重要的是 ,根据 Clar规则 ,稠连的苯环更进一步减弱了主环的芳香性。由此可以预见 ,新的莫比乌斯体系的合 成中的重点应当是在引入扭曲张力 ,使莫比乌斯体系比相应的休克尔化合物稳定的同时又不 破坏其芳香性。使用 CH2单元连接环上两点 ,或者采用金属加上具有特殊构型的其他配体制 得稳定的配合物等方式均是可以考虑的方向。另外 ,适当放大环的大小也可能有所帮助 (Heilbronner最早预言的最小稳定的莫比乌斯轮烯为二十元环 )。 1. 3 C60以及三维空间上的芳香性 传统 Hückel体系仅适用于平面芳香性 ,但对于非平面甚至三维体系中 的芳香性则没有涉及。然而正如 Kr¾tschmer和 Huffman所说的 :“就像哥伦 布之前的对于地球是平面的假说最终要让位于地球是球形的结论 ,很有可 能在富勒烯发现之后 ,我们正在进入一个新的世纪 ,传统的对于多环芳烃平 面性的假设最终也会让位于一个三维的、光明的未来。” [ 9 ] 37