式中:Xn为杂质的摩尔分数,△H,为重复单元熔融热。 杂质可以是增塑剂、共聚物的第二组分等,相对分子质量对Tm的影响也可以将端基视为 杂质,因而有下式 11R TO AH P 式中:F为数均聚合度,2为每分子链有两个对结晶没有贡献的端基。以Tn对P作 图可以求T (2)晶片厚度对T的影响 T=T0(1 I△H 式中:σ0为表面能,l为晶片厚度。以Tm对l/作图 (3)结晶温度对T的影响 结晶形成时的温度对T越高,结晶熔点越高,外推到T。=Tmn时可得到Tm。 Tm Tm=75℃ Tc/C 图23PEO的Tm与7的关系 其他方法还有利用非常缓慢升温测得熔点,利用伸直链晶体的熔点,它们都很接近于Tm 5高聚物的取向态结构 无论结晶或非晶高聚物,在外场作用下(如拉伸力)均可发生取向( orientation),取向 程度用取向函数F表示: COS
式中： XB 为杂质的摩尔分数， Hu 为重复单元熔融热。 杂质可以是增塑剂、共聚物的第二组分等，相对分子质量对 Tm 的影响也可以将端基视为 杂质，因而有下式： m m Hu Pn R T T 1 1 2 0 − = 式中： Pn 为数均聚合度，2 为每分子链有两个对结晶没有贡献的端基。以 1/ Tm 对 1/ Pn 作 图可以求 0 Tm 。 （2）晶片厚度对 Tm 的影响 Tm ＝ 0 Tm （ Hu l − 2 0 1 ） 式中： 0 为表面能， l 为晶片厚度。以 Tm 对 1/ l 作图。 （3）结晶温度对 Tm 的影响 结晶形成时的温度对 Tc 越高，结晶熔点越高，外推到 Tc ＝Tm 时可得到 0 Tm 。 图 2.3PEO 的 Tm 与 Tc 的关系 其他方法还有利用非常缓慢升温测得熔点，利用伸直链晶体的熔点，它们都很接近于 0 Tm 。 2.5 高聚物的取向态结构 无论结晶或非晶高聚物，在外场作用下（如拉伸力）均可发生取向（orientation），取向 程度用取向函数 F 表示：
对于理想单轴取向,=0,COsB=1,f=1 cOS 对于无规取向, ,∫=0 一般情况下,1>f>0 测定方法有 (1)热传导法,测定的是晶区中的小结构单元的取向。 (2)双折射法,测定的是晶区与非晶区中链段的取向。 定义双折射Mn=nn+n1 式中nn和n1分别为平行于和垂直于取向方向的折射率 双折射取向因子fB=Mn/△Mn 对于无规取向Mn=0,fB=0 对于完全取向△n=Mm,fB (3)X射线衍射法,测定的是晶区中晶胞的取向。 (4)声速法,测定的是晶区与非晶区中分子的取向 f=1-()2,式中:C为未取向样品的声速 (5)其他还有红外二向色性、SALS、偏振荧光法等 注意:(1)不同方法所反映的取向单元不同,难以进行绝对比较 (2)取向与结晶不同,取向仅是一维或二维的有序化 取向在生产中有重要的应用: (1)纤维的牵伸和热处理(一维材料) 牵伸使分子取向,大幅度提高纤维强度;热定型(热处理)使部分链段解取向,使纤维 获得弹性 (2)薄膜的单轴或双轴取向(二维材料) 单轴拉伸极大提高了一个方向的强度,常用作包装带。双轴拉伸使薄膜平面上两个方向 的强度均提高,双轴拉伸聚丙烯(BOP)、双轴拉伸聚酯( BOPET)等应用广泛。一般吹 塑膜也有一定程度的双轴取向效果 (3)塑料成型中的取向效应(三维材料) 取向虽然提高了制品强度,但取向结构的冻结形成的残存内应力却是有害的 高聚物的液晶态结构 高分子液晶( liquid crystal)态是在熔融态或溶液状态下所形成的有序流体的总称,这种 状态是介于液态和结晶态的中间状态 (1)按分子排列方式分为近晶型、向列型和胆甾型,它们存在一维至二维的有序结构。 (2)按生成方式分为热致性液晶和溶致性液晶,前者通过加热在一定温度范围内(从 Tm到清亮点)得到有序熔体,后者在纯物质中不存在液晶相,只有在高于一定浓度的溶液 中才能得到
对于理想单轴取向， ＝0， ， f =1 对于无规取向， ， f ＝0 一般情况下，1> f >0 测定方法有： （1）热传导法，测定的是晶区中的小结构单元的取向。 （2）双折射法，测定的是晶区与非晶区中链段的取向。 定义双折射 n＝ // n + ⊥ n 式中 // n 和 ⊥ n 分别为平行于和垂直于取向方向的折射率。 双折射取向因子 B f ＝ n / nmax 对于无规取向 n＝0， B f ＝0 对于完全取向 n＝ nmax ， B f ＝1 （3）X 射线衍射法，测定的是晶区中晶胞的取向。 （4）声速法，测定的是晶区与非晶区中分子的取向。 f ＝1－ 0 2 ( ) C C ，式中： C0 为未取向样品的声速。 （5）其他还有红外二向色性、SALS、偏振荧光法等。 注意：（1）不同方法所反映的取向单元不同，难以进行绝对比较。 （2）取向与结晶不同，取向仅是一维或二维的有序化。 取向在生产中有重要的应用： （1）纤维的牵伸和热处理（一维材料） 牵伸使分子取向，大幅度提高纤维强度；热定型（热处理）使部分链段解取向，使纤维 获得弹性。 （2）薄膜的单轴或双轴取向（二维材料） 单轴拉伸极大提高了一个方向的强度，常用作包装带。双轴拉伸使薄膜平面上两个方向 的强度均提高，双轴拉伸聚丙烯（BOPP）、双轴拉伸聚酯（BOPET）等应用广泛。一般吹 塑膜也有一定程度的双轴取向效果。 （3）塑料成型中的取向效应（三维材料） 取向虽然提高了制品强度，但取向结构的冻结形成的残存内应力却是有害的。 2.6 高聚物的液晶态结构 高分子液晶（liquid crystal）态是在熔融态或溶液状态下所形成的有序流体的总称，这种 状态是介于液态和结晶态的中间状态。 （1）按分子排列方式分为近晶型、向列型和胆甾型，它们存在一维至二维的有序结构。 （2）按生成方式分为热致性液晶和溶致性液晶，前者通过加热在一定温度范围内（从 Tm 到清亮点）得到有序熔体，后者在纯物质中不存在液晶相，只有在高于一定浓度的溶液 中才能得到
(3)按介晶元在分子链中的位置可分为主链型液晶和侧链型液晶。液晶有特殊的黏度性 质,在高浓度下仍有低黏度,利用这种性质进行“液晶纺丝”,不仅极大改善了纺丝工艺 而且其产品具有超高强度和超高模量,最著名的是称为凯夫拉( kevlar)纤维的芳香尼龙。 高分子侧链液晶的电光效应还用于显 7共混高聚物的织态结构 实际高分子材料常是多组份高分子体系或复合材料,这里只讨论高分子与高分子的混合 物,通称共混高聚物( polyblend or blend),它们是通过物理方法将不同品种高分子掺混在 起的产物,由于共混高聚物与合金有许多相似之处,也被人形象地称为“高分子合金” 共混的目的是为了取长补短,改善性能,最典型的用橡胶共混改性塑料的例子是高抗冲 聚苯乙烯和ABS(有共混型或接枝型)。 高分子混合物很难达到分子水平的混合,因为根据热力学相容的条件 △F=△H-T△S≤0 其中一般ΔH>0(吸热),AS很小,很难满足ΔF<0的条件。所以通常共混高聚物是非 均相混合物,微观或亚微观上发生相分离,形成所谓“两相结构”,是动力学稳定,但热力 学的准稳定状态 判断相容性的方法有: (1)溶度参数δ相近 (2)共混薄膜的透明性 (3)相容好的体系只有一个Tg,不完全相容的两相体系有各相自己的Tg 第三章高分子的溶液性质 3.1高分子的溶解 由于高聚物结构的复杂性,其溶解过程有以下特点: (1)溶解之前通常都会发生溶胀( swelling),线形高分子溶胀后会进一步溶解,网状高 分子则只能达到溶胀平衡。 (2)高聚物的相对分子质量越大,溶解越困难 3)结晶高聚物一般都比较难溶解,非极性结晶高聚物往往要加热到接近其熔点才能溶 解, 总之,交联度越高,相对分子质量越大或结晶度越大,则溶解性越差。 溶液中溶质与溶剂分子间的分子间作用力(即次价力)主要是范德华力(包括取向力、 诱导力和色散力)和氢键力 分子间次价力的强弱可以用内聚能大小来衡量,单位体积内的内聚能称为内聚能密度 (CED),高分子三大材料的划分与CED有关。 表3-1高分子材料的内聚能密度 CED/cal. cm 材料类型 聚乙烯* 聚异丁烯 天然橡胶 橡胶(<70 聚丁二烯 丁苯胶 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 塑料(70~100) 聚氯乙烯 聚对苯二甲酸乙二酯 纤维(>100)
（3）按介晶元在分子链中的位置可分为主链型液晶和侧链型液晶。液晶有特殊的黏度性 质，在高浓度下仍有低黏度，利用这种性质进行“液晶纺丝”，不仅极大改善了纺丝工艺， 而且其产品具有超高强度和超高模量，最著名的是称为凯夫拉（kevlar）纤维的芳香尼龙。 高分子侧链液晶的电光效应还用于显示。 2.7 共混高聚物的织态结构 实际高分子材料常是多组份高分子体系或复合材料，这里只讨论高分子与高分子的混合 物，通称共混高聚物（polyblend or blend），它们是通过物理方法将不同品种高分子掺混在 一起的产物，由于共混高聚物与合金有许多相似之处，也被人形象地称为“高分子合金”。 共混的目的是为了取长补短，改善性能，最典型的用橡胶共混改性塑料的例子是高抗冲 聚苯乙烯和 ABS（有共混型或接枝型）。 高分子混合物很难达到分子水平的混合，因为根据热力学相容的条件 F = H －TS 0 其中一般 H >0（吸热）， S 很小，很难满足 F <0 的条件。所以通常共混高聚物是非 均相混合物，微观或亚微观上发生相分离，形成所谓“两相结构”，是动力学稳定，但热力 学的准稳定状态。 判断相容性的方法有： （1）溶度参数 相近； （2）共混薄膜的透明性； （3）相容好的体系只有一个 Tg，不完全相容的两相体系有各相自己的 Tg。 第三章 高分子的溶液性质 3.1 高分子的溶解 由于高聚物结构的复杂性，其溶解过程有以下特点： （1）溶解之前通常都会发生溶胀（swelling），线形高分子溶胀后会进一步溶解，网状高 分子则只能达到溶胀平衡。 （2）高聚物的相对分子质量越大，溶解越困难。 （3）结晶高聚物一般都比较难溶解，非极性结晶高聚物往往要加热到接近其熔点才能溶 解。 总之，交联度越高，相对分子质量越大或结晶度越大，则溶解性越差。 溶液中溶质与溶剂分子间的分子间作用力（即次价力）主要是范德华力（包括取向力、 诱导力和色散力）和氢键力。 分子间次价力的强弱可以用内聚能大小来衡量，单位体积内的内聚能称为内聚能密度 （CED），高分子三大材料的划分与 CED 有关。 表 3-1 高分子材料的内聚能密度 CED/cal.cm-3 材料类型 聚乙烯* 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯胶 62 65 67 66 66 橡胶（<70） 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯 73 83 88 91 塑料（70～100） 聚对苯二甲酸乙二酯 114 纤维（>100）