单元,它的末端距也符合高斯分布,于是对于n个链段,链段平均长度为le的高斯链(这 种链又称为等效自由结合链),有相同形式的表达式 h =nl 此式与Lmax=nl联立,可用于求n和le: 对于刚性链,适用由蠕虫状链模型导出的关系式 h2=L2=n212 1.4高分子链的柔顺性 高分子链的柔顺性主要取决于如下结构因素 (1)主链结构 主链杂原子使柔性增大,原因是键长键角增大,以及杂原子上无取代基或少取代基。 主链芳环使柔性下降,因为芳环不能旋转而减少了会旋转的单键数目 共轭双键使柔性大为下降,因为共轭π电子云没有轴对称性,不能旋转 孤立双键即使柔性大为增加,因为相邻的单键键角较大(120°),且双键上的取代基较少 (只有一个) 归纳以上结论,主链柔性顺序有如下一般规律 O S (2)侧基 侧基极性越大,柔性越小。因为极性增加了分子间作用力。极性侧基的比例越大,起的 作用也越大 侧基不对称取代时,由于空间阻碍,柔性较差:侧基对称取代时,极性相互抵消,而且 推开了其他分子使分子间距离增加,旋转反而更容易,柔性较好。 般来说,侧基体积较大,内旋转空间阻碍大,柔性下降。但柔性侧基随着侧基增长, 柔性增加 (3)其他因素 交联、结晶、形成氢键等因素都会使分子间作用力增加,从而柔性减少。此外温度、外 力作用速度等外部因素也会影响柔性。 柔顺性可以用以下四个参数定量表征: (1)链段长度le (2)刚性因子(又称空间位阻参数,刚性比值) /2nI 式中;h为实测的无扰均方末端距,下同。 (3)无扰尺寸A=h/M (4)极限特征比C=E历h=1nF2
单元，它的末端距也符合高斯分布，于是对于 ne个链段，链段平均长度为 le 的高斯链（这 种链又称为等效自由结合链），有相同形式的表达式： e e h = n l 2 此式与 Lmax＝nele联立，可用于求 ne和 le： 对于刚性链，适用由蠕虫状链模型导出的关系式 /12 2 2 2 2 2 2 s h h L n l e e = = = 1.4 高分子链的柔顺性 高分子链的柔顺性主要取决于如下结构因素： （1） 主链结构 主链杂原子使柔性增大，原因是键长键角增大，以及杂原子上无取代基或少取代基。 主链芳环使柔性下降，因为芳环不能旋转而减少了会旋转的单键数目。 共轭双键使柔性大为下降，因为共轭π电子云没有轴对称性，不能旋转。 孤立双键即使柔性大为增加，因为相邻的单键键角较大（120°），且双键上的取代基较少 （只有一个）。 归纳以上结论，主链柔性顺序有如下一般规律： － O － > － S － > > > > > － CH2 － > > >－C＝C－C＝C－ （2） 侧基 侧基极性越大，柔性越小。因为极性增加了分子间作用力。极性侧基的比例越大，起的 作用也越大。 侧基不对称取代时，由于空间阻碍，柔性较差；侧基对称取代时，极性相互抵消，而且 推开了其他分子使分子间距离增加，旋转反而更容易，柔性较好。 一般来说，侧基体积较大，内旋转空间阻碍大，柔性下降。但柔性侧基随着侧基增长， 柔性增加。 （3） 其他因素 交联、结晶、形成氢键等因素都会使分子间作用力增加，从而柔性减少。此外温度、外 力作用速度等外部因素也会影响柔性。 柔顺性可以用以下四个参数定量表征： （1） 链段长度 le （2） 刚性因子（又称空间位阻参数，刚性比值） ( ) 2 1 2 2 0 2 1 2 , 2 h0 / h h / 2nl f r = 式中： 2 h0 为实测的无扰均方末端距，下同。 （3） 无扰尺寸 A= ( ) 1/ 2 2 0 h / M （4） 极限特征比 2 2 0 2 , 2 0 C = h / h f j = h / nl
这四个参数的值越大,均为刚性越大(即柔性越小)。 (注意:四种参数唯有A值不能直接用于比较不同聚合物的链节相对分子质量不同,但只 要将M换成n,就可以 h- h A2·M M 因而用A√M0可以比较不同聚合物的柔性) 第二章高分子的聚集态结构 2.1高分子结晶的形态和结构 聚合物的基本性质主要取决于链结构,而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还 取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等, 晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态 结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。球晶是其中最 常见的一种形态。各种结晶形态的形成条件列于表2-1,照片示于图2.1中。 表2-1高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件 名称 形状和结构 形成条件 球晶 球形或截顶的球晶。由晶片从中心往从熔体冷却或从>0.1%溶液结晶 外辐射生长组成 单晶 厚10~50nm的薄板状晶体,有菱形、长时间结晶,从001%溶液得单层片 (又称折叠平行四边形、长方形、六角形等形状。晶,从0.1%溶液得多层片晶 链片晶)分子呈折叠链构象,分子垂直于片晶 表 伸直链片晶厚度与分子链长度相当的片状晶体,高温和高压(通常需几千大气压以上) 分子呈伸直链构象 纤维状晶 纤维”中分子完全伸展,总长度大受剪切应力(如搅拌),应力还不足以 大超过分子链平均长度 形成伸直链片晶时 串晶 以纤维状晶作为脊纤维,上面附加生受剪切应力(如搅拌),后又停止剪切 长许多折叠链片晶而成 应力时 以上结晶形态都是由三种基本结构单元组成,即无规线团的非晶结构、折叠链晶片和伸 直链晶体。所以结晶形态中都含有非晶部分,是因为高分子结晶都不可能达到100%结晶 祝》题 (a)球晶 (b)单晶(c)伸直链片晶(d)纤维状晶e)串晶 图2-1五种典型的结晶形态 描述晶态结构的模型主要有:
这四个参数的值越大，均为刚性越大（即柔性越小）。 （注意：四种参数唯有 A 值不能直接用于比较不同聚合物的链节相对分子质量不同，但只 要将 M 换成 n，就可以 ( ) 2 0 0 0 2 2 0 2 0 A M A M M h M n h = = = 因而用 A M0 可以比较不同聚合物的柔性) 第二章 高分子的聚集态结构 2.1 高分子结晶的形态和结构 聚合物的基本性质主要取决于链结构，而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还 取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等， 晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。 结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。球晶是其中最 常见的一种形态。各种结晶形态的形成条件列于表 2－1，照片示于图 2.1 中。 表 2-1 高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件 名称 形状和结构 形成条件 球晶 球形或截顶的球晶。由晶片从中心往 外辐射生长组成 从熔体冷却或从>0.1％溶液结晶 单晶 （又称折叠 链片晶） 厚 10～50nm 的薄板状晶体，有菱形、 平行四边形、长方形、六角形等形状。 分子呈折叠链构象，分子垂直于片晶 表面 长时间结晶，从 0.01％溶液得单层片 晶，从 0.1％溶液得多层片晶 伸直链片晶 厚度与分子链长度相当的片状晶体， 分子呈伸直链构象 高温和高压（通常需几千大气压以上） 纤维状晶 “纤维”中分子完全伸展，总长度大 大超过分子链平均长度 受剪切应力（如搅拌），应力还不足以 形成伸直链片晶时 串晶 以纤维状晶作为脊纤维，上面附加生 长许多折叠链片晶而成 受剪切应力（如搅拌），后又停止剪切 应力时 以上结晶形态都是由三种基本结构单元组成，即无规线团的非晶结构、折叠链晶片和伸 直链晶体。所以结晶形态中都含有非晶部分，是因为高分子结晶都不可能达到 100％结晶。 （a）球晶 （b）单晶 （c）伸直链片晶 （d）纤维状晶 （e）串晶 图 2-1 五种典型的结晶形态 描述晶态结构的模型主要有：
(1)缨状微束模型,(2)折叠链模型,(3)插线板模型。 折叠链模型适用于解释单晶的结构,而另两个模型更适合于解释快速结晶得到的晶体结 描述非晶态的模型主要有: (1)无规线团模型,(2)两相球粒模型 总之模型的不同观点还在争论中。对非晶态,争论焦点是完全无序还是局部有序;对于 晶态,焦点是有序的程度,是大量的近邻有序还是极少近邻有序 高分子晶体在七个晶系中只有六个,即不会出现立方晶系(由于高分子结构的复杂性 常见的是正交晶系(如聚乙烯)和单斜晶系(如聚丙烯),各均占30% 高分子在晶胞中呈现两种构象,即平面锯齿形构象(PZ,以PE为例)和螺旋形构象(H 以PP为例)。通过晶胞参数可以计算完全结晶的密度: 式中:Z为晶胞中链节数:V为晶胞体积,通过x光衍射测得晶胞参数即可得到 种高分子可能由于结晶条件不同而产生不同晶胞,称同质多晶现象。 2.2高聚物的结晶能力与结晶过程 总的来说,影响结构过程的内部因素是聚合物必须具有化学结构的规则性和几何结构的 规整性才能结晶。典型例子如下: 聚乙烯、聚偏氯乙烯、聚异丁烯、聚四氟乙烯、反式聚丁二烯、全同聚丙烯、全同聚苯 乙烯等易结晶。无规聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、顺式聚丁二烯、乙烯丙烯无规 共聚物等不结晶。聚氯乙烯为低结晶度。天然橡胶在高温下结晶。 此外柔性好和分子间作用力强也是提高结晶能力的因素,前者提高了链段向结晶扩散和 排列的活动能力,后者使结晶结构稳定,从而利于结晶,典型例子是尼龙(由于强的氢键) 而影响结晶过程的外界因素主要有: (1)温度(理解为提供热能) (2)溶剂(提供化学能),称溶剂诱导结晶 (3)应力或压力(提供机械能),称应力诱导结晶 (4)杂质(成核或稀释 温度对结晶速度影响最大,示于图22。高于Tn (熔点)或低于T。(玻璃化转变温度)都不能结 晶。结晶开始的温度比Tm低10~30℃,这一个区E 域称为过冷区。结晶速率最大值7m出现在T与 rm之间,可以从Tm和或T值来估计,公式如下 (温度取飞计算): Tm=(0.80~0.85)Tm 0 30150170190210230 Tecc) Tm=0.63T+0.37T-18.5 图2.2天然橡胶结晶速度与温度的关系
球晶生长速度/μ m·min -1 图 2.2 天然橡胶结晶速度与温度的关系 （1）缨状微束模型，（2）折叠链模型，（3）插线板模型。 折叠链模型适用于解释单晶的结构，而另两个模型更适合于解释快速结晶得到的晶体结 构。 描述非晶态的模型主要有： （1）无规线团模型，（2）两相球粒模型。 总之模型的不同观点还在争论中。对非晶态，争论焦点是完全无序还是局部有序；对于 晶态，焦点是有序的程度，是大量的近邻有序还是极少近邻有序。 高分子晶体在七个晶系中只有六个，即不会出现立方晶系（由于高分子结构的复杂性）。 常见的是正交晶系（如聚乙烯）和单斜晶系（如聚丙烯），各均占 30％。 高分子在晶胞中呈现两种构象，即平面锯齿形构象（PZ，以 PE 为例）和螺旋形构象（H， 以 PP 为例）。通过晶胞参数可以计算完全结晶的密度： N V Z M A c = 0 式中： Z 为晶胞中链节数； V 为晶胞体积，通过 x 光衍射测得晶胞参数即可得到。 一种高分子可能由于结晶条件不同而产生不同晶胞，称同质多晶现象。 2.2 高聚物的结晶能力与结晶过程 总的来说，影响结构过程的内部因素是聚合物必须具有化学结构的规则性和几何结构的 规整性才能结晶。典型例子如下： 聚乙烯、聚偏氯乙烯、聚异丁烯、聚四氟乙烯、反式聚丁二烯、全同聚丙烯、全同聚苯 乙烯等易结晶。无规聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、顺式聚丁二烯、乙烯丙烯无规 共聚物等不结晶。聚氯乙烯为低结晶度。天然橡胶在高温下结晶。 此外柔性好和分子间作用力强也是提高结晶能力的因素，前者提高了链段向结晶扩散和 排列的活动能力，后者使结晶结构稳定，从而利于结晶，典型例子是尼龙（由于强的氢键）。 而影响结晶过程的外界因素主要有： （1）温度（理解为提供热能）； （2）溶剂（提供化学能），称溶剂诱导结晶； （3）应力或压力（提供机械能），称应力诱导结晶； （4）杂质（成核或稀释）。 温度对结晶速度影响最大，示于图 2.2。高于 Tm （熔点）或低于 Tg （玻璃化转变温度）都不能结 晶。结晶开始的温度比 Tm 低 10～30℃，这一个区 域称为过冷区。结晶速率最大值 Tc,max 出现在 Tg 与 Tm 之间，可以从 Tm 和/或 Tg 值来估计，公式如下 （温度取 ºk 计算）： Tc,max ＝（0.80～0.85） Tm Tc,max ＝0.63 Tm ＋0.37 Tg －18.5
球晶的形成过程包括成核、生长和截顶终止。成核分均相成核和异相成核两种,前者来 源于分子的热运动产生的局部有序排列,因而不是同时出现的:后者来源于杂质或熔融的残 存结构,称“预定核”。 有两类方法测定结晶速度: (1)测定球晶尺寸随时间的变化,以球晶半径对时间作图得到直线,说明球晶径向生长 是等速的,结晶速率为直线斜率,用μm/min表示。常用带热台的偏光显微镜进行。 (2)测定结晶度随时间的变化,这种方法测定的是结晶总速率(包括成核速率和生长速 率)。通常用膨胀计法,由于结晶时有序排列而体积收缩,若比容在时间为0,t和∞时分别 为V,V和V,则结晶过程可用 Avram方程描述: 体积收缩率=-==c甲(-kr) 通过双对数作图,从斜率求n,从截距求k。n称 Avrami指数,n=生长的空间维数+ 时间维数,异相成核的时间为0,均相成核为1。k用来表征结晶速率,k越大,结晶速率 越快。用来反映结晶速率的还有另一个参数12,是体积收缩率为一半时所需要的时间,t 越小结晶越快,因为 In 2 ktl 表22归纳了一些典型高聚物的结晶参数 表2-2一些典型高聚物的结晶参数之间的关系 高聚物 Tcms(℃)Tm(℃) mx (u m/min) Lu2(s) (TIT.) HDPE 141.4 Nylon66 147(0.78) 267 0.42 IPP 90(082) l86 Nylon6 141(0.82) 232 PET 86(0.85) 170(0.86) 73 24(0.82) 5000 23结晶度 结晶性高聚物与结晶高聚物是两个不同的概念,有能力结晶的高聚物称为结晶性高聚物 但由于条件所限(比如淬火),结晶性高聚物可能还不是结晶高聚物,而是非晶高聚物,但 在一定条件下它可以形成结晶高聚物。 高分子结晶总是不完全的,因而结晶高分子实际上只是半结晶聚合物(semi- crystalline ymer)。用结晶度来描述这种状态,其定义是:
球晶的形成过程包括成核、生长和截顶终止。成核分均相成核和异相成核两种，前者来 源于分子的热运动产生的局部有序排列，因而不是同时出现的；后者来源于杂质或熔融的残 存结构，称“预定核”。 有两类方法测定结晶速度： （1）测定球晶尺寸随时间的变化，以球晶半径对时间作图得到直线，说明球晶径向生长 是等速的，结晶速率为直线斜率，用 m/min 表示。常用带热台的偏光显微镜进行。 （2）测定结晶度随时间的变化，这种方法测定的是结晶总速率（包括成核速率和生长速 率）。通常用膨胀计法，由于结晶时有序排列而体积收缩，若比容在时间为 0，t 和 时分别 为 V0 ，Vt 和 V ，则结晶过程可用 Avrami 方程描述： 体积收缩率＝ exp( ) 0 t n kt V V V V = − − − 通过双对数作图，从斜率求 n ，从截距求 k 。n 称 Avrami 指数， n ＝生长的空间维数＋ 时间维数，异相成核的时间为 0，均相成核为 1。k 用来表征结晶速率， k 越大，结晶速率 越快。用来反映结晶速率的还有另一个参数 1/ 2 t ，是体积收缩率为一半时所需要的时间， 1/ 2 t 越小结晶越快，因为 n t k 1/ 2 ln 2 = 表 2-2 归纳了一些典型高聚物的结晶参数。 表 2-2 一些典型高聚物的结晶参数之间的关系 高聚物 Tg (℃) Tc,max ( ℃ ) （ Tm / Tg ） Tm (℃) Vmax ( m/min) 1/ 2 t (s) HDPE Nylon66 iPP Nylon6 PET iPS NR -80 50 5 50 69 105 -73 - 147(0.78) 90(0.82) 141(0.82) 186(0.85) 170(0.86) -24(0.82) 141.4 267 186 232 270 240 28 2000 1200 - 200 7 0.25 - - 0.42 1.25 5.0 42 185 5000 2.3 结晶度 结晶性高聚物与结晶高聚物是两个不同的概念，有能力结晶的高聚物称为结晶性高聚物， 但由于条件所限（比如淬火），结晶性高聚物可能还不是结晶高聚物，而是非晶高聚物，但 在一定条件下它可以形成结晶高聚物。 高分子结晶总是不完全的，因而结晶高分子实际上只是半结晶聚合物（semi-crystalline polymer）。用结晶度来描述这种状态，其定义是：
p(-p) 或 p(p。-p) X=- p-p V+va p-p 式中:X。和X分别是重量结晶度和体积结晶度。 结晶度常用密度法测定,式中p、pn、P分别为试样、非晶部分和结晶部分的密度。 其他还有DSC、红外光谱、X光衍射、核磁共振等方法可用于测定结晶度。注意各种方法 的测定结果存在较大的差别 结晶度和结晶尺寸均对高聚物的性能有着重要的影响 (1)力学性能: 结晶使塑料变脆(冲击强度下降),但使橡胶的抗张强度提高。 (2)光学性能 结晶使高聚物不透明,因为晶区与非晶区的界面会发生光散射 减小球晶尺寸到一定程度,不仅提高了强度(减小了晶间缺陷)而且提高了透明性(当 尺寸小于光波长时不会产生散射) (3)热性能 结晶使塑料的使用温度从T提高到Tm (4)耐溶剂性、渗透性等得到提高,因为结晶分子排列紧密。 淬火或添加成核剂能减小球晶尺寸,而退火用于增加结晶度,提高结晶完善程度和消除 内应力 24结晶热力学 与小分子不同,高分子的结晶熔融发生在一个较宽的温度范围,称“熔限”。但高分子结 晶化和晶体熔融仍是一个热力学相变过程,达到平衡时有 △F=△H-Tn△S=0 即Tm=△H/△S 式中:ΔH和ΔS为摩尔熔化热和摩尔熔化熵。因而凡是使ΔH增大(相当于分子间作 用力增强)或AS减小(相当于柔顺性减小)的因素都使高分子的熔点升高,从聚合物的结 构出发可以分析出T的大小。 此外T”还受到结晶形态、结晶完善性、杂质等因素的影响,实际聚合物的熔点远低于热 力学预计的平衡熔点T。利用这些影响因素,可以用外推法测出平衡熔点 (1)相对分子质量对Tm的影响 R Tm△Hn Xa(amt'Ho厂方程)
w X c ＝ ( ) ( ) c a c a c a c W W W − − = + 或 v Xc ＝ c a a c a c V V V − − = + 式中： w X c 和 v Xc 分别是重量结晶度和体积结晶度。 结晶度常用密度法测定，式中 、 a 、 c 分别为试样、非晶部分和结晶部分的密度。 其他还有 DSC、红外光谱、X 光衍射、核磁共振等方法可用于测定结晶度。注意各种方法 的测定结果存在较大的差别。 结晶度和结晶尺寸均对高聚物的性能有着重要的影响。 （1）力学性能： 结晶使塑料变脆（冲击强度下降），但使橡胶的抗张强度提高。 （2）光学性能 结晶使高聚物不透明，因为晶区与非晶区的界面会发生光散射。 减小球晶尺寸到一定程度，不仅提高了强度（减小了晶间缺陷）而且提高了透明性（当 尺寸小于光波长时不会产生散射）。 （3）热性能 结晶使塑料的使用温度从 Tg 提高到 Tm 。 （4）耐溶剂性、渗透性等得到提高，因为结晶分子排列紧密。 淬火或添加成核剂能减小球晶尺寸，而退火用于增加结晶度，提高结晶完善程度和消除 内应力。 2.4 结晶热力学 与小分子不同，高分子的结晶熔融发生在一个较宽的温度范围，称“熔限”。但高分子结 晶化和晶体熔融仍是一个热力学相变过程，达到平衡时有： F ＝ H －Tm S ＝0 即 Tm ＝ H / S 式中： H 和 S 为摩尔熔化热和摩尔熔化熵。因而凡是使 H 增大（相当于分子间作 用力增强）或 S 减小（相当于柔顺性减小）的因素都使高分子的熔点升高，从聚合物的结 构出发可以分析出 Tm 的大小。 此外 Tm 还受到结晶形态、结晶完善性、杂质等因素的影响，实际聚合物的熔点远低于热 力学预计的平衡熔点 0 Tm 。利用这些影响因素，可以用外推法测出平衡熔点。 （1）相对分子质量对 Tm 的影响 B m m u X H R T T − = 0 1 1 （ VantHoff 方程）