第二节电环化反应 电环化反应的定义 电环化反应描述立体化学过程的方法 三电环化反应的选择规则 四前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明 五电环化反应选择规则的应用实例
一 电环化反应的定义 二 电环化反应描述立体化学过程的方法 三 电环化反应的选择规则 四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明 五 电环化反应选择规则的应用实例 第二节 电环化反应
电环化反应定义 共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个o键, 从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反 应统称为电环化反应。 hy H CH CH CH 3
一 电环化反应定义 共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键， 从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反 应统称为电环化反应。 CH3 CH3 H H CH3 CH3 H H CH3 CH3 H H h
电环化反应描述立体化学过程的方法 R R R R R R R 顺时针顺旋反时针顺旋内向对旋外向对旋
外向对旋 二 电环化反应描述立体化学过程的方法 R R R R R R R R 顺时针顺旋 反时针顺旋 内向对旋
三电环化反应的选择规则 共轭体系π电子数 4n+2 4 hy hv 顺旋 禁阻允许允许禁阻 对旋 hy hv 允许禁阻禁阻|允许 共轭体系π电子数是指链型共轭烯烃的π电子数。 允许是指对称性允许,其含义是反应按协同机理进行时活化能较低。 禁阻是指对称性禁阻,其含义是反应按协同机理进行时活化能很高
三 电环化反应的选择规则 允许 h h h h 共轭体系电子数 4n+2 4n 禁阻 禁阻 禁阻 禁阻 允许 允许 允许 顺 旋 对 旋 共轭体系电子数是指链型共轭烯烃的电子数。 允许是指对称性允许，其含义是反应按协同机理进行时活化能较低。 禁阻是指对称性禁阻，其含义是反应按协同机理进行时活化能很高
四前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明 前线轨道理论认为: 个共轭多烯分子在发生电环合反应时,必须掌握二项原则 (1)电环化反应中,起决定作用的分子轨道是共轭多烯的 HOMO,反应的立体选择规则主要取决于HOMO的 对称性。 (2)当共轭多烯两端的碳原子的P轨道旋转关环生成o键 时,必须发生同位相的重叠(因为发生同位相重叠使 能量降低)
（1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的 HOMO，反应的立体选择规则主要取决于HOMO的 对称性。 （2）当共轭多烯两端的碳原子的P轨道旋转关环生成σ键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。 四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明 前线轨道理论认为： 一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则：