4.8.3 Wohl型方程 4.8.5基团贡献模型. 4.8.4局部组成型方程 5相平衡. 106 5.】相平衡的判据与相律 106 5.3.5汽液平衡数据的热力学一致性 5.11 相平衡的判据 106 124 1.2 5.4 气体在液体中的溶解度 12 5.2 汽液平衡的相图 107 5,4.1加压下气体的溶解度 128 5.2.1 二元体系的T图及临界区域的相 5.4.2 气体溶解度与温度的关系 .129 结性 108 5,4,3状态方得计算气体的溶解度 131 5.2.2 二元体系的xy、Ty、 5.5固体在超临界流体中的溶解度 ,132 相图形态的类型 109 5.6液液平衡 133 5.3汽 衡的计算 10 溶液的相分裂 133 5.3.1 汽液平衡计算的基本公式及计算 5.6.2 液液平衡关系及计到 类季 110 5.7 含盐体系的相平衡. 130 5.3.2 活度系数加状态方程法 112 5.8固液平衡 138 5.3.3状杰方程法 119 习题 140 5.34闪拔的计管 .122 6化工过程的能量分析 145 6.1 能量 平衡方程及其应用 145 6.3.3热力学效率 156 6.1.1 能量守恒与转化 145 6.4烟与妩 157 6.1.2 能量平衡方程 145 6.4.1拥与抚的概念 157 6.1.3能量平衡方程的应用 146 6.4.2绸的计算 158 6.2墙方程 140 6.4.3过程的不可逆性和佣损失 160 6.2.1功执间的转化 149 6.5衡算及拥效率 163 622 熵与嫡增原理 19 拥衡算方程 163 6.2.3 流平衡 52 6.5.2 佣效率 16 6. 理想功、损失功及热力学效率 154 6.6化工过程与系统的用分析 166 6.3.1理想功 154 习题 172 6.3.2拥失功 44444155 7蒸汽动力插环与制冷循环 175 汽动力循环 175 .3.1 蒸汽压缩制冷 7.1 Rank e循环及其热效率 7 7.3.2 吸收式制冷 19 T.1.2 Rankine循环的改进 180 7.3.3热泵及其应用 194 7,2节流膨张与做外功的绝热膨胀 184 ·7.4深珍循环 194 7.2.1节流膨张 7.4.1 Linde循环 104 7.2.2外功的执能联 185 7.4.2C1aude循环 196 7.3制冷循环 习题 198 8高分子体系的热力学性质 200 8.1高分子化合物的特点 200 8.4高分子体系的相平衡 210 8.2高分子溶液的热力学模型 +.200 8.4.1高分子溶液的渗透压 210 821 Flory-Huggins晶格模型理论 +4200 8.42 高分子溶液的相分裂 213 2.2 高分子稀溶液理论 20 8.4.3 高分子化合物的共混 214 8.3 高分子化合物的溶解 206 8.5高分子膜和凝胶 219 8.3.1溶翩过得特点 206 8.5.1无A.题 215 8.3.2溶解过得热力学分析 207 8.5.2高分子凝胶 218 8.3.3 溶剂的选择和评句 209 8.6 聚合反应的热力学特征 220
4.8. 3 Wohl 型方程. 90 4.8. 5 基团贡献模型 . . 96 局部组成型方程. . 习题 . . 03 5 相平衡. . . . . 06 5.1 相平衡的判据与相律. 106 5. 3. 5 汽液平衡数据的热力 学一致性 5. 1. 1 相平衡的判据. 06 检验. . 124 5. 1. 2 相律. 107 5.4 体在液体中的溶解度. 12 5. 2 汽液平衡的相图 . 107 5.4. 1 加压下气体的溶解度 . 128 5.2. 1 二元体系的 p- 图及临界区域的相 5.4. 2 体溶解度与温度的关系 . 129 特性. 108 5. 4. 3 状态方程计算气体的溶解度 . 131 5. 2.2 二元体系的 p- T-x :，/ 5. 5 固体在超临界流体中的溶解度. 132 相图形态的类型 . 109 5. 6 液液平衡 5.3 汽液平衡的计算 . . 11 5. 6. 1 溶液的相分裂 . 133 5. 3.1 汽液平衡计算的基本公式及计算 5. 6. 2 液液平衡关系及计算 . 135 类型 . . 11 骨 5. 7 含盐体系的相平衡 . 136 5.3. 2 活度系数加状态方程法 . . 112 5. 8 固液平衡. . . . 13 5.3. 3 状态方程法. . 119 习题. 5. 3. 4 问蒸的计算 . 122 6 化工过程的能量分析. . . 45 6.1 能量平衡方程及其应用. 14 6. 3. 3 热力学效率. . . 56 6. 1. 1 能量守恒与转化. . 14 6. 1. 2 能量平衡方程. . 45 6. 1. 3 量平衡方程的应用 . 146 6. 2 精方程. 14 6. 2.1 功热间的转化. 149 6. 2. 2 恼与精增原理. 49 6. 2. 3 煽平衡. 52 6.3 理想功 损失功及热力学效率. 54 6. 4 煽与炕 6.4. 1 佣与妮的概念. . 157 6. 4. 2 媚的计算 6. 4. 3 过程的不可逆性和娴损失 . 160 6. 5 佣衡算及佣效率. 163 6.5.1 佣衡算方程 6. 5. 2 娴效 . . 164 6. 6 化工过程与系统的规分析. . 166 6. 3.1 理想功 . 154 习题. . . . . 172 6.3. 2 损失功. 155 7 蒸汽动力循环与制冷循环. . . 17 7.1 蒸汽动力循环 . 75 7.3.1 蒸汽压缩制冷. 187 7. 1. 1 Rankine 循环及其热效率. 175 7. 3. 2 吸收式制冷 . 93 7. 1. 2 Rankin 循环的改进. 80 7. 3. 3 热泵及其应用 . 194 7. 2 节流膨胀与做外功的绝热膨胀. . 184 * 7. 4 深冷循环 . 194 7.2.1 节流膨胀. 184 7.4. 1 Lind 循环. . . 94 7. 2. 2 做外功的绝热膨胀 . 185 7. 4. 2 Cl ud 循环. 196 7.3 制冷循环. 187 习题. 19 8 高分子体系的热力学性质. 200 8.1 高分子 合物的特点 . . 200 8. 2 高分子溶液的热力学模型. . 200 8. 2.1 Flory-Huggins 晶格模型理论. 200 8. 2. 2 高分子稀溶液理论. 204 8.3 高分子化合物的溶解. 206 8. 3.1 溶解过程特点 . 206 8. 3. 2 溶解过程热力学分析. . 207 8. 3. 3 溶剂的选择和评价. 209 8.4 高分子体系的相平衡. . . 8.4.1 高分子溶液的渗透压 . . 210 8.4.2 高分子溶液的相分裂. 213 费 8. 4. 3 高分子化合物的共混. 214 8.5 高分子膜和凝胶. 215 8. 5. 1 元孔膜 . . 215 8. 5. 2 高分子凝胶 . . 218 8.6 聚合反应的热力学特征. 220
8.6.1聚合反应可能性的判新准则.220 ·8.6.3聚合培和聚合熵 4444222 8.6.2聚合上限温度. .221 习题 22 9界面吸附 9.1 界面热力学基础 227 9.2.4溶液界面吸附层状态方程 23 9.1.1界面张力和界面自由焓 227 9.3 气固吸附 236 9.1.2界面热力学函数 227 9.3.1 气固吸跗曲线 236 9.1.3界面自由焓对液体性质的影响 +228 9.3.2气固吸附等温方程 237 9.1.4界面的吸附量 .220 ·9.3.3混合气体吸时平衡 423 015 体系存在界面时的平衡判据 231 93 吸附热 241 9.1.6 界面化学位 23 .9.4 液固 24 9.2溶液界面吸附 9.4.1 液固界面吸附特点 24 9.2.1 Gibbs吸附公式： 233 9.4.2 浓溶液的液固吸附 242 9.2.2落液的界面张力 234 9.4.3稀溶液的液固吸附 244 9.2.3溶液界面吸附等温线和吸附等 习题. 245 234 10 化学反应平衡 247 10.1化学反应平衡基础 10.3.1 祖度的彩响. 260 10.1.1 反应计量学和反应进度 247 10.3.2 压力的影响 260 10.12化学反应平衡的判据 249 10.3.3 情性气体的影向 260 10.1,3标准自由给变化与平衡常数 249 10.3.4反应物组成的影响 26 10.1.4 平衡数的计算 250 10.4 2 0.1.5 温度对 的影响 10.5 复杂 反应平衡 10. 平衡常数与平衡组成间的关系 10.5 复杂反应体系的处理 10.2.1 气相反应· 254 10.5.2 等温复杂反应的化学平衡 26 10.2.2均相液相反应 257 10.5.3绝热反应的化学平衡 274 10.3工艺参数对化学平衡组成的影响 260 习题 277 “11化工物性数据估算 11.1 基本物性常数估到 28 1.3 热化学性质估算 291 11.1.1 临界参数的估算 气体热容的估算 29 11.1.2 正常沸点的估算 284 11.3.2液体热容的估算 295 111.3惊占与手固古的供镇 286 11.3.3蒸发热（焙）的估算 297 11.1.4偏心因子的估算 27 11.4数据的评估 30 11.2流体蒸气压的估算 288 习顺 302 主要符号表 O: 附录. 305 附录一 值位施值表，. 305 紫气去 326 附录二 81种化合物的物性数据表。. 305 附最七 指用的热力学图 326 附录三 力学性质的普遍化数据 烃类的 TK列线图 328 附录四 水蒸 附录九 CG法基团值 附录五 氨(NH3)的饱和蒸气表 326 附录十 常用的热力学主题词 334 附录六氟里品-12(CF2C1)的饱和 参考文献 336
8.6.1 聚合反应可能性的判断准则 . 220 8. 6. 3 聚合始和聚合恼. 222 8.6.2 聚合上限温度 . 221 习题.·. 224 9 界面吸附. . 227 9.1 界面热力学基础 . 227 9. 2. 4 溶液界面吸附层状态方程. 235 9. 1. 1 界面张力和界面自由熔. 227 9. 3 气固吸附. . 236 9. 1. 2 界面热力学函数. 227 9. 3. 1 气固吸附曲线 . 236 9. 1. 3 界面自由始对液体性质的影响 . 228 9. 3. 2 气固吸附等温方程. 237 9. 1. 4 界面的吸附量. 230 9. 1. 5 体系存在界面时的平衡判据. 231 9. 1. 6 界面化学位. 232 9. 2 溶液界面吸附.·. 232 9. 2.1 Gibbs 吸附公式. 233 9. 2. 2 溶液的界面张力 . 234 9. 2. 3 溶液界面吸附等温线和吸附等 温式. 234 混合气体吸附平衡. 239 3.4 吸附热 9. 4 液困吸附 9.4. 1 液固界面吸附特点 . 242 9.4.2 浓溶液的液困吸附 . 242 9. 4. 3 稀溶液的液固吸附. 244 习题. . . . . . . . . . . 245 10 化学反应平衡. 247 10.1 化学反应平衡基础. 247 10.3.1 温度的影响. 260 10. 1. 1 反应计量学和反应进度. . 247 10. 3.2 压力的影响. 260 10. 1. 2 化学反应平衡的判据. 249 10.3.3 惰性气体的影响. 260 10. 1. 3 标准自由熔变化与平衡常数. 249 10.3.4 反应物组成的影响. 261 10. 1. 4 平衡常数的计算. 250 10.4 反应系统的相律和 Duhem 理论 . 262 10. 1. 5 温度对平衡常数的影响. 252 10. 5 复杂体系的化学反应平衡. . 266 10. 2 平衡常数与平衡组成间的关系. 254 10. 5. 1 复杂反应体系的处理. 266 10.2.1 气相反应. . 254 10. 5. 2 等温复杂反应的化学平衡. 267 10.2.2 均相液相反应. 257 10. 5. 3 绝热反应的化学平衡. 274 10. 3 工艺参数对化学平衡组成的影响. 260 习题. . 277 * 11 化工物性数据估算. . . 80 11. 1 基本物性常数估算. 280 11.1. 1 临界参数的估算. 280 11. 1. 2 正常沸点的估算. 284 11.1. 3 熔点与凝固点的估算. 286 11. 3 热化学性质估算. 291 11. 3. 1 气体热容的估算. 291 11. 3. 2 液体热容的估算. 295 11. 3. 3 蒸发热(熔)的估算. 97 11. 1. 4 偏心因子的估算. 287 11. 4 数据的评估. 301 11. 2 流体蒸气压的估算. 288 习题. 302 主要符号表. . . . . . . . . . . . . . . . . 303 附录. 305 附录一单位换算表. 305 蒸气表. 326 附录二 81 化合物的物性数据表. 305 附录七 常用的热力学图. 326 附录三 流体热力学性质的普遍化数据. 308 附录八 经类的 p- T-K 列线图 . 328 附录四 水蒸气表. 320 附录九 C-G 法基团值. 331 附录五 (NHρ 的饱和蒸气表. 326 附录十 常用的热力学主题词. 334 附录六 氟里昂 12 (CF Cl 的饱和 参考文献. 36
1绪 论 1.1热力学的发展及化工热力学的研究对象 热力学是在研究热现象的应用中产生的。热现象的重要应用之一是利用热而获得机械功。 热力学的发展初期，其研究的主要问题就是热和机械功的相互转换。16世纪末，Galileo根据 空气受热膨胀的原理制造了测温仪器，给予温度定性的指示。l660年FerdinandⅡ制造了酒 精温度计。随着水银温度计的制造与改良，华氏温标、摄氏温标的选定，才有可能对物质的热 性质进行定量的研究。但当时对热的本质认识是朦胧的。在较长一段时间内流行两种不同的说 法：其一是热质说，认为热是一种没有质量的流质，可透入一切物质之中：另一种说法认为热 是一种运动的表现。直到1842年德国医生Mayr首次发表论文，提出热是能量的一种形式， 可以与机械能相互转换，但总的能量保持不变。1843~1850年， Joule以多种实验方法测定了 热功当量值，明确了热是能量的一种形式，它只能在物体之间交换能量的过程中出现。在此基 础上，发现与建立了热力学第一定律。应指出，除了Mayer与Joule外，其他国家的科学家从 不同的角度也为热力学第一定律的建立作出过贡献。 热力学第二定律的建立是和热机工作的分析相联系的。18世纪初，蒸汽机的出现及广泛 应用推动了对热机的理论研究。Carnot于1824年进行这方面的工作，并提出热机最高效率的 概念。19世纪50年代Clausius重新审查了Carnot的工作，根据热传导总是从高温到低温而 不能反之进行这一事实，提出了热力学第二定律的表述。Kilvin也独立地从Carnot的工作中 发现了热力学第二定律，对第二定律作了另一种表述。热力学第二定律引进了嫡和绝对温度的 概念，建立了热力学第二定律。两个热力学基本定律建立之后，将热力学基本定律应用于实际 过程中，又提出了反映物质特性的热力学函数，确定了热力学函数与各种物质性质之间的关 系，进一步研究不同物质在相变和化学变化中所遵循的具体规律等。19世纪末，Gibbs建立了 热力学平衡的普遍条件，发展了相理论。l912年，由于研究低温下物质的性质，Nernst建立 了热力学第三定律。 热力学基本定律、热力学函数以及其他的基本概念构成热力学理论的基础，它是研究能 量、能量转换以及与能量转换有关的物性间相互关系的科学。如今，热力学已发展成一门严密 的、系统性强的学科。近年来，计算机的广泛应用已将繁复的热力学计算变为可能，新的计算 工具引进了新的观点、新的方法以及新的理论， 热力学基本定律总结了自然界的客观规律。以热力学基本定律为基础进行数学演绎、逻 推理而得到的热力学理论具有普遍性、可靠性与实用性，可应用于机械工程、化学、化学工程 等各领域。由此形成工程热力学、化学热力学和化工热力学等重要分支。化工热力学集化学热 力学与工程热力学之大成，既要解决化学问题，又要解决工程问题。它的主要任务是以热力学 基本定律为基础，研究化工过程中各种能量的相互转换及其有效利用的规律，研究物质状态变 化与物质性质之间的关系，研究物理或化学变化达到平衡的理论极限、条件与状态。近年来】 随着化学工业的发展和化工分离新技术的出现，化工热力学涉及的研究物质由极性或非极性的 小分子扩展到电解质、高分子化合物、生物大分子；涉及的状态不仅仅是一般的气体、液体与
绪论 1. 1 热力学的发展及化王热力学的研究对象 热力学是在研究热现象的应用中产生的 热现象的重要应用之一是利用热而获得机械功 热力学的发展初期，其研究的主要问题就是热和机械功的相互转换 16 世纪末， lileo 根据 空气受热膨胀的原理制造了测温仪器，给予温度定性的指示 660 erdin and II 制造了酒 精温度计 随着水银温度计的制造与改良，华氏温标、摄氏温标的选定，才有可能对物质的热 性质进行定量的研究。但当时对热的本质认识是 胧的 在较长一段时间内流行两种不同的说 法:其一是热质说，认为热是一种没有质量的流质 ，可透入一切物质之中;另 一种说法认为热 是一种运动的表现 直到 1842 年德国医生 Mayer 首次发表论文，提出热是能量的一种形式， 可以与机械能相互转换，但总的能量保持不变 1843~1850 年， ule 以多种实验方法测定了 热功当量值，明确了热是能量的一种形式，它只能在物体之间交换能量的过程中出现 在此基 础上，发现与建立了热力学第一定律 应指出，除了 Mayer Joul 外，其他国家的科学家从 不同的角度也为热力学第一定律的建 作出过贡献。 热力学第二定律 和热机工作的分析相联系的 纪初 蒸汽机的出现及广泛 应用推动了对热机的理论研究。 Carnot 1824 年进行这方面的工作，并提出热机最高效率的 概念 19 世纪 50 年代 Clausius 重新审查了 rnot 的工作，根据热传导总是从高温到低温而 不能反之进行这一事实，提出了热力学第二定律的 表述 Kilvin 也独立地从 Carnot 工作中 发现了热力学第 定律，对第 定律作了另 热力 学第二定律引进了 脑和绝对温度的 概念， 建立 了热力学第二定律。两个热力学基本定律建立之后 ，将热力 学基本定律应用于实际 过程中，又提出了反映物质特性的热力学函数，确定了热力学函数与各种物质性质之间的关 系，进一步研究不同物质在相变和化学变化中所遵循的具体规律等 19 世纪末， Gibbs 建立了 热力学平衡的普遍条件，发展了相理论。 1912 ，由于研究低温下 质的性质， Nernst 建立 了热力学第三定律。 热力 学基本定律、热力 学函 数以及 他的基本概念构成热力学理论的 它是研究能 、能量转换以及 量转 有关的物性间相互关系 的科学。 ，热力 学已发展成 门严密 的、系统性强的学科。近年来，计算机的广泛应用已将繁复的热力学计算变为可能，新的计算 工具引进了新的观点、新的方法以及新的理论 热力学基本定律总结了自然界的客观规律 。以 热力学基本定律为基础进行数学演绎 、逻辑 推理而得到的热力学理 具有普遍性、可靠性与实用性，可应用于机械工 、化 、化学工程 等各领域。由 此形成工程热力学 、化学热力学和化 热力学等重要分支。化工热力学集 学热 力学与工程热力学之大成，既要解决化学问题，又要解决工程问题 它的主要任务是以热力学 基本定律为基础，研究化工过程中各种能量的相互转换及其有效利用的规律，研究物质状态变 化与物质性质之间的关系，研究物理或化学变化达到平衡的理论极限 、条件与状态。近年来， 学工业的发展和化工分 新技术的出现，化 热力学涉及的研究物质由极性或非极性的 小分 扩展到电解质、 高分子化合物、 物大分 ;涉 的状态不仅仅 般的 体、液体与
2化工热力学 固体，且扩展到液晶、凝胶、超临界状态；讨论的问题不仅仅是常规的相平衡，且扩大到高压 临界现象、界面现象以及综合相变与化学变化的耦合过程。以上这些将扩宽和深化化工热力学 的研究范畴，促进化工热力学学科的发展 化工热力学与化学反应工程、化工分离过程关系密切。化工热力学在化学工程中的地位与 应用可简单概括为：它是化工过程研究、开发和设计的理论基础。在生产实践中，诸如指导与 解决混合物的有效分离，判断与指导能量的合理利用，控制物质变化的方向性和限度，制备具 有一定性能的材料，如何提高产率等问题，热力学是必不可少的有力工具。 1.2热力学的研究方法 热力学的研究方法有宏观研究方法与微观研究方法两类。 以宏观方法研究平衡态体系的热力学称为经典热力学。宏观研究方法是将大量分子组成的 体系视为一个整体，研究大量分子中发生的平均变化，用宏观物理量来描述体系的状态，以宏 观观点考察体系间的相互作用，不考虑物质的微观结构与过程机理。采用对大量宏观现象的直 接观察与实验，总结出规律。所以经典热力学的最大特点就是得到的规律或结论具有普遍适用 性与可靠性，不因具体体系而异。此研究方法由于简单、可靠，容易解决工程中的问题，在化 学工程中得到广泛应用。 宏观研究方法的不足之处是由于不涉及物质的微观结构，从而建立起来的热力学宏观理论 不能解释微观的本质及其发生的内部原因。另外，经典热力学基于可逆过程、平衡态两个重要 概念，所得的结果是实际过程所能达到的最大极限，而实际过程往往是不可逆的。20世纪中 叶后发展的不可逆热力学可弥补这方面的不足，但这门新兴学科有待于进一步完善 微观研究方法是建立在大量粒子群统计性质的基础上，它是对物质微观结构的观察与分析 问题，预测与解释平衡状态下物质的宏观特性。用微观观点与统计方法研究热力学的规律，称 为统计热力学或分子热力学。其优点是对热力学原理可获得较深人的理解。这种研究方法在化 工热力学学科的发展中得到重视，也取得显著的效果。微观研究方法的局限性是对物质的微观 结构采用假设的模型，这种假设的模型只是物质结构的近似描写，应用于复杂分子、高压下的 气体或液体等体系时，需要根据实际数据确定模型的可调参数。 经典热力学与分子热力学是关系密切又各自独立的两门学科，对热力学现象的研究，它们 能起到相辅相成、殊途同归的作用。 1.3热力学名词与定义 1.3.1 体系与环境 分析任何现象或任何过程首先要明确研究的对象。在热力学分析中，将研究中涉及的一部 分物质（或空间）从其余物质（或空间）中划分出来。其划分出来部分称为体系，其余部分称 为环境。体系与环境之间的分界面称为边界。体系的边界可以是真实的，或是假想的，也可以 是静止的，或可以是运动的。 根据体系与环境的相互关系，热力学体系可分为如下三种。 孤立体系：体系与环境之间既无物质的交换又无能量的交换 封闭体系：体系与环境之间只有能量的交换而无物质的交换 散开体系：体系与环境之间可以有能量与物质的交换。 应当指出，体系的选择是人为地根据实际情况，以解决问题带来方便为原则
|化工热力学 固体，且扩展到液晶、凝胶、超临界状态;讨论的问题不仅仅是常规的相平衡，且扩大到高压 临界现象、界面现象以及综合相变与化 变化的稿合过程 以上这些将扩宽和深化化工热力学 的研究范畴，促进化工热力学学科的发展 化工热力学与化学反应工程、化工分离过程关系密切 化工热力学在化学工程中的地位与 应用可简单橄括为:它是化工过程研究、开发和设计的理论基础。在生产实践中，诸如指导与 解决渴合物的有效分离，判断与指导能量的合理利用，控制物质变化的方向性和限度，制备具 有一定性能的材料，如何提高产率等问题，热力学是必不可少的有力工具 1. 2 热力学的研究方法 热力学的研究方法有宏观研究方法与微观研究方法两类 以宏观方法研究平衡态体系的热力学称为经典热力学 宏观研究方法是将大量分子组成的 体系视为一个整体，研究大量分子中发生的平均变化，用宏观物理量来描述体系的状态，以宏 观观点考察体系间的相互作用，不考虑物质的微观结构与过程机理。采用对大量宏观现象的直 接观察与实验，总结出规律 所以经典热力学的最大特点就是得到的规律或结论具有普遍适用 性与可靠性，不因具体体系而异 此研究方法由于简单、可靠，容易解决工程中的问题，在化 学工程中得到广泛应用 宏观研究方法的不足之处是由于不涉及物质的微观结构，从而建立起来的热力学宏观理论 不能解释微观的本质及其发生的内部原因。另外，经典热力学基于可逆过程、平衡态两个重要 概念，所得的结果是实际过程所能达到的最大极限，而实际过程往往是不可逆的 20 世纪中 叶后发展的不可逆热力学可弥补这方面的不足，但这门新兴学科有待于进一步完善 微观研究方法是建立在大量粒子群统计性质的基础上，它是对物质微观结构的观察与分析 问题，预测与解释平衡状态下物质的宏观特性 用微观观点与统计方法研究热力学的规律，称 为统计热力学或分子热力学。其优点是对热力学原理可获得较深入的理解 这种研究方法在化 工热力学学科的发展中得到重视，也取得显著的效果 微观研究方法的局限性是对物质的微观 结构采用假设的模型，这种假设的模型只是物质结构的近似描写，应用于复杂分子、高压下的 气体或液体等体系时，需要根据实际数据确定模型的可调参数。 经典热力学与分子热力学是关系密切又各自独立的两门学科，对热力学现象的研究，它们 能起到相辅相成、殊途同归的作用 1. 3 热力学名词与定义 1. 3.1 体系与环境 分析任何现象或任何过程首先要明确研究的对象。在热力学分析中，将研究中涉及的一部 分物质(或空间)从其余物质(或空间)中划分出来 其划分出来部分称为体系，其余部分称 为环境。体系与环境之间的分界面称为边界 体系的边界可以是真实的，或是假想的，也可以 是静止的，或可以是运动的。 根据体系与环境的相互关系，热力学体系可分为如下三种。 孤立体系:体系与环境之间既无物质的交换又无能量的交换。 封闭体系:体系与环境之间只有能量的交换而无物质的交换。 敞开体系:体系与环境之间可以有能量与物质的交换。 应当指出，体系的选择是人为地根据实际情况，以解决问题带来方便为原则
1绪论3 1.3.2平衡状态与状态函数 状态是指体系在某一瞬间所呈现的宏观物理状况。热力学中，一般说体系处于某个状态 即指平衡状态。 平衡状态的定义：体系在不受外界影响的条件下，如果它的宏观性质不随时间而变化，此 体系处于热力学平衡状态。达到热力学平衡（即热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡）的必要 条件是引起体系状态变化的所有势差，如温度差、压力差、化学位差等均为零。可见平衡体系 就是没有状态变化条件下存在的体系。 需要指出，当体系达到平衡状态时，组成体系的分子处于不断运动中，但分子运动的平均 效果不随时间而变，因而表现为宏观状态不变。平衡状态实质上是动态平衡 描述体系所处状态的宏观物理量称为热力学变量，亦称为状态函数。常用的状态函数有压 力、温度、比容、内能、焓、熵、自由焙等 热力学变量可以分为强度量与广度量。强度量的数值仅取决于物质本身的特性，而与物质 的数量无关，如温度、压力、密度、摩尔内能等。广度量的数值与物质的数量成正比，如体 积、质量、焙、嫡、内能、自由焓等。须指出，单位质量的广度量显然是一种强度量。 1.3.3过程与循环 过程是指体系由某一平衡状态变化到另一平衡状态时所经历的全部状态的总和。过程可以 按不同的范畴进行分类。按过程中某个状态函数的变化规律来分，有等压过程、等温过程、等 容过程、等嫡过程等。按可逆程度来分，有可逆过程与不可逆过程。 可逆过程是热力学中极为重要的概念。定义为：某一过程完成后，如果令过程逆行而能使 过程中所涉及的体系与环境均能完全回复到各自的原始状态而不留下任何变化，此过程称为可 逆过程。它是一种只能趋向而实际上不能实现的理想过程。可逆过程的特点是状态变化的推动 力与阻力无限接近，体系始终无限接近平衡状态。 不可逆过程：一个单向过程发生之后一定留下一些痕迹，无论用何种方法也不能将此痕动 完全消除，在热力学上称为不可逆过程。可以说，一切实际存在的过程皆是不可逆过程。 体系经过一系列的状态变化过程后，最后又回到最初状态，则整个的变化称为循环。循环 有正向循环与逆向循环之分。凡是使热能转变为机械能的热力循环称为正向循环，在V图 上以顺时针方向循环，工程上采用的热机是利用正向循环。消耗能量迫使热量从低温物体取 出，并传至高温物体。在V图上以逆时针方向循环称为逆向循环。制冷、热泵是利用逆向 循环工作的。 1.3.4温度和热力学第零定律 实验观察可知，当两个物体分别与第三个物体处于热平衡时，则此两个物体彼此之间也必 定处于热平衡。这是经验的叙述，称热平衡定律，又称热力学第零定律。历史上，这个定律 公认为热力学公理之前，热力学第一定律、第二定律已命名，之所以称第零定律，只是因为在 逻辑表述上，热平衡定律应在第一定律、第二定律之前阐述之故 热力学第零定律为建立温度的概念提供了实验基础。根据热力学第零定律，处于同一热平 衡状态的所有体系必定有一宏观特性是彼此相同的，描述此宏观特性的参数称为温度。 上述的温度定义仅是定性的，完整的温度定义还需要包括温度数值的表示法一温标。 建立任何一种温标除了选择一定的测温手段外，还需要规定温标的基准点与分度方法。工 程上常用的有绝对温标(K)、摄氏温标（℃）与华氏温标（下）等。国际单位制采用绝对 温标。绝对温标指定水的凝周点为273.15K」 摄氏温标与绝对温标的换算关系为：t(℃)=T(K)一273.15
1. 3. 2 平衡状态与状态函数 状态是指体系在某一瞬间所呈现的宏观物理状况 热力学中，一般说体系处于某个状态， 即指平衡状态 平衡状态的定义:体系在不受外界影响的条件下，如果它的宏观性质不随时间而变化，此 体系处于热力学平衡状态 达到热力学平衡(即热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡)的必要 条件是引起体系状态变化的所有势差，如温度差、压力差、化学位差等均为零 可见平衡体系 就是没有状态变化条件下存在的体系 需要指出，当体系达到平衡状态时，组成体系的分子处于不断运动中，但分子运动的平均 效果不随时间而变，因而表现为宏观状态不变 平衡状态实质上是动态平衡 描述体系所处状态的宏观物理量称为热力学变量，亦称为状态函数 常用的状态函数有压 力、温度、比容、内能、焰、情、自由焰等 热力学变量可以分为强度量与广度量 强度量的数值仅取决于物质本身的特性，而与物质 的数量无关，如温度、压力、密度、摩尔内能等 广度量的数值与物质的数量成正比，如体 积、质量、 晗、情、内能、自由熔等 须指出，单位质量的广度量显然是一种强度量 1. 3. 3 过程与循环 过程是指体系由某一平衡状态变化到另一平衡状态时所经历的全部状态的总和。过程可以 按不同的范畴进行分类 按过程中某个状态函数的变化规律来分，有等压过程、等温过程、等 容过程、等情过程等 按可逆程度来分，有可逆过程与不可逆过程 可逆过程是热力学中极为重要的概念 定义为:某一过程完成后，如果令过程逆行而能使 过程中所涉及的体系与环境均能完全回复到各自的原始状态而不留下任何变化，此过程称为可 逆过程 它是一种只能趋向而实际上不能实现的理想过程 可逆过程的特点是状态变化的推动 力与阻力无限接近，体系始终无限接近平衡状态 不可逆过程:一个单向过程发生之后一定留下一些痕迹，无论用何种方法也不能将此痕迹 完全消除，在热力学上称为不可逆过程 可以说，一切实际存在的过程皆是不可逆过程 体系经过一系列的状态变化过程后，最后又回到最初状态，则整个的变化称为循环 循环 有正向循环与逆向循环之分 凡是使热能转变为机械能的热力循环称为正向循环，在 Jr 上以顺时针方向循环，工程上采用的热机是利用正向循环 消耗能量迫使热量从低温物体取 出，并传至高温物体 在户 图上以逆时针方向循环称为逆向循环 制冷、热泵是利用逆向 循环工作的。 1. 3. 4 温度和热力学第零定律 实验观察可知，当两个物体分别与第三个物体处于热平衡时，则此两个物体彼此之间也必 定处于热平衡。这是经验的叙述，称热平衡定律，又称热力学第零定律。历史上，这个定律被 公认为热力学公理之前，热力学第一定律、第二定律已命名，之所以称第零定律，只是因为在 逻辑表述上，热平衡定律应在第一定律、第二定律之前阐述之故 热力学第零定律为建立温度的概念提供了实验基础。根据热力学第零定律，处于同一热平 衡状态的所有体系必定有一宏观特性是彼此相同的，描述此宏观特性的参数称为温度 上述的温度定义仅是定性的，完整的温度定义还需要包括温度数值的表示法一一温标。 建立任何一种温标除了选择一定的测温手段外，还需要规定温标的基准点与分度方法 程上常用的有绝对温标 (K) 、摄氏温标 CC) 与华氏温标C"F) 等。国际单位制采用绝对 温标。绝对温标指定水的凝固点为 273.15K 摄氏温标与绝对温标的换算关系为: t("C) = T(K) 273. 15 0