第十八章 质谱法( Mass Spectrometry,MS) 应用 质谱是应用最为广泛的方法,它可以为我们提供以下信息 a)样品元素组成; b)无机、有机及生物分析的结构-结构不同,分子或原子碎片不同(荷 质比不同) c)复杂混合物的定性定量分析-与色谱方法联用(GC-MS) d)固体表面结构和组成分析-激光烧蚀等离子体-质谱联用 e)样品中原子的同位素比。 历史: 1813年, Thomson使用MS报道了Ne是由2lNe和2N两种同位素组 成;随后,同位素分析开始发展。在30年代末,由于石油工业的发展,需 要测定油的成份。通常用蒸馏( fractional distillation)的方法先分离这些烃类 混合物,然后再分别测定其折光率( refractive index)的方法来分析它们。这 通常要花数天时间。40年代初开始将Ms用于石油工业中烃的分析,并大 缩短了分析时间。50年代初,质谱仪器开始商品化,并被广泛用于各类有 机物的结构分析。同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子结构分 析的最有效的手段。80年代,非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进 了MS的发展;90年代,由于生物分析的需要,一些新的离子化方法得到 快速发展;目前一些仪器联用技术如GCMS, HPLC-MS, GC-MS-MS, ICP-MS等正大行其道
第十八章 质谱法(Mass Spectrometry, MS) 应用： 质谱是应用最为广泛的方法，它可以为我们提供以下信息： a) 样品元素组成； b) 无机、有机及生物分析的结构---结构不同，分子或原子碎片不同(荷 质比不同) c) 复杂混合物的定性定量分析------与色谱方法联用(GC-MS)； d) 固体表面结构和组成分析-----激光烧蚀等离子体---质谱联用； e) 样品中原子的同位素比。 历史： 1813 年，Thomson 使用 MS 报道了 Ne 是由 22Ne 和 24N 两种同位素组 成；随后，同位素分析开始发展。在 30 年代末，由于石油工业的发展，需 要测定油的成份。通常用蒸馏(fractional distillation)的方法先分离这些烃类 混合物，然后再分别测定其折光率(refractive index)的方法来分析它们。这 通常要花数天时间。40 年代初开始将 MS 用于石油工业中烃的分析，并大 缩短了分析时间。50 年代初，质谱仪器开始商品化，并被广泛用于各类有 机物的结构分析。同时质谱方法与 NMR、IR 等方法结合成为分子结构分 析的最有效的手段。80 年代，非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进 了 MS 的发展；90 年代，由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到 快速发展；目前一些仪器联用技术如 GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS， ICP-MS 等正大行其道
第一节质谱分析原理及质谱仪 基本原理概述 质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子,于磁场中按质荷比 (m/z)大小分离并记录的分析方法。 其过程为可简单描述为: 离子源轰击样品—带电荷的碎片离子—电场加速(zeU获得 动能(m) 磁场分离(不同 检测器记录 其中,2为电荷数,e为电子电荷,U为加速电压,m为碎片质量,v为电子运动速度 、质谱仪性能指标 质量测量范围 质量测定范围以原子质量单位量度,1个原子质量单位: lu=1.66054×102kg/C原子 t 12C=12u, CH4=16.xXXX u 在非精确测量中,常直接以原子或分子量大小来表示。 2)分辨本领 指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为:两个相等强度的相邻 峰(质量分别为m1和m2),当两峰间的峰谷不大于峰高的10%时,则可认为 两已分开,其分辨率R为 m2-m1△m 可见在质量数小时,分辨率亦较小。 实际工作中很难找到上述两相等的峰,常以下式表示:
第一节 质谱分析原理及质谱仪 一、基本原理概述 质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子，于磁场中按质荷比 (m/z)大小分离并记录的分析方法。 其过程为可简单描述为： 离子源轰击样品 带电荷的碎片离子 电场加速(zeU) 获得 动能( 2 2 1 mv ) 磁场分离( 不同 z m ) 检测器记录 其中，z 为电荷数，e 为电子电荷，U 为加速电压，m 为碎片质量，v 为电子运动速度。 二、质谱仪性能指标 1、质量测量范围 质量测定范围以原子质量单位量度，1 个原子质量单位： 1u=1.6605410-27kg/12C 原子 如 12C=12u, CH4=16.xxxx u 在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。 2) 分辨本领 指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为：两个相等强度的相邻 峰(质量分别为 m1 和 m2)，当两峰间的峰谷不大于峰高的 10%时，则可认为 两已分开，其分辨率 R 为： m m m m m R = − = 1 2 1 1 可见在质量数小时，分辨率亦较小。 实际工作中很难找到上述两相等的峰，常以下式表示：
R W Wo05表示峰高5%处的峰宽。 仪器组成 按质量分析器(或者磁场种类)可分为静态仪器和动态仪器,即稳定磁 场(单聚焦及双聚焦质谱仪)和变化磁场(飞行时间和四极杆质谱仪)。 MS仪器一般由进样系统、电离源、质量分析器、真空系统和检测系 统构成。 进样系统忙子了[预量芬孑个测 真空系统 a样品途径 显示记录 信号传输 质谱仪构造框图 1、真空系统 液氮 水冷 高祈网 冷阱 机城泵 m加热器 离子计 扩散泵 谓仪的具型真空系练
W0.05 m R = W0.05 表示峰高 5%处的峰宽。 三、仪器组成 按质量分析器(或者磁场种类)可分为静态仪器和动态仪器，即稳定磁 场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间和四极杆质谱仪）。 MS 仪器一般由进样系统、电离源、质量分析器、真空系统和检测系 统构成。 1、真空系统
如图所示,质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下(104-106Tor 或mmHg),其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低,将会引起: a)大量氧会烧坏离子源灯丝; b)引起其它分子离子反应,使质谱图复杂化; c)干扰离子源正常调节; d)用作加速离子的几千伏高压会引起放电。 2、进样系统 ●对进样系统的要求:重复性、不引起真空度降低 ●进样方式 a)间歇式进样:适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体 如图所示 液体引人 隔片、 /1~L贮存器 气休人口 c 8- 至离了源 oDor 计地休积 宾如热套 典型的间欧式进样系統 注入样品(10-100μg)-贮样器(0.5L-3L)--抽真空(102Tor)并加热--样 品蒸分子(压力陡度)-漏隙-高真空离子源。 b)直接探针进样:高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm×6mmid,末端有一装样品的黄金杯(坩 埚),将探针杆通过真空闭锁系统引入样品,如图所示
如图所示，质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下(10-4 -10-6Torr 或 mmHg), 其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起： a) 大量氧会烧坏离子源灯丝； b) 引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化； c) 干扰离子源正常调节； d) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电。 2、进样系统 ⚫ 对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。 ⚫ 进样方式： a) 间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。 如图所示 注入样品(10-100g)---贮样器(0.5L-3L)---抽真空(10-2 Torr)并加热---样 品蒸分子(压力陡度)---漏隙---高真空离子源。 b) 直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为 25cm6mm i.d.,末端有一装样品的黄金杯(坩 埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示
真空 离了化室 【N 加热丝 直接探针引入进样系统 色谱进样系统:将在GCMS联用中介绍 3、电离源(室) 将引入的样品转化成为碎片离子的装置。 分类: 气相(Gas- phase source-先蒸发再激发,适于沸点低于500C、对热稳定的 样品的离子化,包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源; 解吸( Desorption source-固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气 相,适用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包 括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子 源等 此外,还可将离子源大致分为硬源(离子化能量高,伴有化学键的断裂 谱图复杂,可得到分子官能团的信息)和软源(离子化能量低,产生的碎片 少,谱图简单,可得到分子量信息) 因此,可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源
c) 色谱进样系统：将在 GC-MS 联用中介绍 3、电离源(室) 将引入的样品转化成为碎片离子的装置。 ⚫ 分类： 气相(Gas-phase source)---先蒸发再激发，适于沸点低于 500oC、对热稳定的 样品的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源； 解吸(Desorption source) ---固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气 相，适用于分子量高达 105 的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包 括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子 源等。 此外，还可将离子源大致分为硬源(离子化能量高，伴有化学键的断裂， 谱图复杂，可得到分子官能团的信息)和软源(离子化能量低，产生的碎片 少，谱图简单，可得到分子量信息)。 因此，可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源