核限电流一平面电极的Ctre方程染 nAD QC兴 nD. 滴汞电极上的扩散过程的3个特点:面积不断增长,具有对流, 再现性好 对于滴汞电极,其有效的扩散层厚度 经过理论推导,由于对流引起的滴汞电极上有效 扩散层厚度比同面积的平面电极减小√导致滴 汞电极上的电流比同面积的平面电极上的电流大 倍 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第11页
2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第11页 极限扩散电流—平面电极的Cottrell方程 D t nFAD c i O O d * = 对于滴汞电极，其有效的扩散层厚度 Dt 7 3 = 经过理论推导，由于对流引起的滴汞电极上有效 扩散层厚度比同面积的平面电极减小 ，导致滴 汞电极上的电流比同面积的平面电极上的电流大 倍 3 7 3 7 滴汞电极上的扩散过程的3个特点：面积不断增长，具有对流， 再现性好
滴汞电极的极限扩散电流 〔公 电子转移数 汞流速度(mg/s) 电活性物 HA,=7087D2m2t°c的浓度 (mmol/L) 电活性物在溶液中的 滴汞周期(s) 扩散系数(cm2/s) 平均极限扩散电流 =607nD 1/22/341/6 C 尤考维奇( IKoyi)方程式 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第12页
2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第12页 i nD m t c d 1/ 2 2/3 1/ 6 = 708 滴汞电极的极限扩散电流 平均极限扩散电流 i nD m t c d 1/ 2 2/3 1/ 6 = 607尤考维奇（Ilkoviĉ)方程式 电子转移数 电活性物在溶液中的 扩散系数（cm2 /s) 汞流速度(mg/s) 滴汞周期(s) 电活性物 的浓度 (mmol/L) A
〔公 (1)毛细管特性m3/6i=hc极谱波是否为 扩散波的判据 (2)温度影响除m之外的各项汞柱高度 (3)电解液组成影响扩散系数 在以上因素都恒定的条件下 lk常数607nDhm2t id=kc 极谱定量分析的基础 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第13页
2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第13页 (1)毛细管特性m2/3t 1/6 (2)温度 影响除n之外的各项 (3)电解液组成 影响扩散系数 在以上因素都恒定的条件下 id = kc 极谱定量分析的基础 2 1 id = kh 极谱波是否为 扩散波的判据 汞柱高度 Ilkoviĉ常数 6 1 3 2 2 1 607nD m t 影响扩散电流的因素
〔公 残余电流 电解电流有电活性的杂质 电容电流(充电电流)界面电双层的充电限制了直流极 谱法的灵敏度(105mo/L 消除:作图法扣除或仪器的残余电流补偿装置抵消 迁移电流离子在电场力作用下迁移 消除:加入大量的支持电解质 作为支持电解质的条件 在溶剂中有相当大的溶解度,使电解液具备足够的导电性 自身不参与电化学反应,不与体系中的其他成分发生反应, 不影响界面双电层的变化 2021年2月23日星期二 分析化学研究所
2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第14页 干扰电流及其消除方法 残余电流 电解电流 有电活性的杂质 电容电流（充电电流） 界面电双层的充电⎯限制了直流极 谱法的灵敏度 (10-5 mol/L) 消除：作图法扣除或仪器的残余电流补偿装置抵消 迁移电流 离子在电场力作用下迁移 消除：加入大量的支持电解质 作为支持电解质的条件 在溶剂中有相当大的溶解度，使电解液具备足够的导电性 自身不参与电化学反应，不与体系中的其他成分发生反应， 不影响界面双电层的变化
〔公 极谱极大 消除:极大抑制剂(表面活性物质) 氧波溶解氧的还原 除氧:通入惰性气体(N2,Ar等) 化学方法 氢波溶液中H的还原还原电位与溶液的pH有关 前波共存物先于被测物在滴汞电极上还原 消除:分离或掩蔽 叠波两电活性物的半波电位相差小于02V 消除:改变物质的存在形态,增大半浪电位之差 分离或掩蔽 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第15页
2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第15页 极谱极大 消除：极大抑制剂（表面活性物质） 氧波 溶解氧的还原 除氧：通入惰性气体（N2 ,Ar等） 化学方法 氢波 溶液中H+的还原 还原电位与溶液的pH有关 前波 共存物先于被测物在滴汞电极上还原 消除：分离或掩蔽 叠波 两电活性物的半波电位相差小于0.2 V 消除：改变物质的存在形态，增大半波电位之差 分离或掩蔽