宁夏大学化学化工学院：《化工原理》课程教学资源（电子教案）第三章 蒸馏

宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 第三章蒸馏 绪论 任何化工产品的制作无非是两个过程:分离过程与反应过程。原料(提纯)属分离,反应后(生 成物与未反应的反应物分离)也属于分离过程。 动量传递(流体输送)、热量传递(传热)只是反应过程与分离过程的一个条件或前提。物质在 相间的转移过程—传质过程或分离操作 化工生产中所处理的原料、中间产物和粗产品等几乎都是由若干组分组成的混合物,而且其中 大部分是均相物系,(混合物分两大类:均相物系与非均相物系)。 凡物料性质均匀而不存在相界面者称为均相混合物如溶液及混合气;凡物系内部有隔开两相的 界面存在,而界面两侧的物料性质截然不同者称为非均相系。如:含尘气体、悬浮液、泡沫液、 乳浊液)。 非均相物系:用机械方法(沉降与过滤),分离气固相混合物与相混合物。 均相物系:液液混合物用蒸馏分离,气气混合物用吸收分离,不适宜用蒸馏分离的液液混合物 用萃取分离,液固混合物用干燥分离 蒸馏:根据液态混合物中各组分挥发度的不同,用部分气化、部分冷凝的方法分离液态混合物 的一种操作过程。如:宁夏宝塔石化三厂将石油原油常压蒸馏为:汽油、溶剂油、轻柴油、中循油 (轻、重柴油的混合物)重柴油、渣油 1.挥发:液态物质在低于沸点的温度下转变为气态的现象。 在一定温度下,液态物质的蒸汽压力愈大,它的挥发性也就愈大。如:乙醇、乙醚、丙酮等称 作挥发性液体 2.挥发度:表示一种液体挥发的程度。对于纯液体可用其在一定温度下蒸气压的大小来表示。混 合溶液中各组分的挥发度(v)可用它在蒸气中的分压和与之平衡的液相中的摩尔分率之比来表示 P 即VA孓s 蒸馏是三传(动量传递、热量传递、质量传递)中第三传,即质量传递中之一。传质过程:包 括蒸馏、吸收、萃取、干燥等单元操作。它实际上是分离过程。如:加热苯和甲苯的混合液,使之 部分气化,由于苯的沸点较甲苯的低,即其挥发度较甲苯高,故苯较甲苯易从液相中气化出来。若 将气化的蒸气部分冷凝,则冷凝液中甲苯多,而未被冷凝的蒸气中苯多。通常将:沸点低的组分称 为易挥发组分或轻组分。沸点高的组分称为难挥发组分或重组分 二、蒸馏分类 间歇蒸馏:也叫(简单蒸馏),一次进料一次出料 1.按操作流程分类 连续蒸馏:连续进料,连续出料。 简单蒸馏:多组分溶液经过一次部分气化和部分冷凝过程进行分离的方 法叫简单蒸馏。又称:微分蒸馏 平衡蒸馏(闪蒸):如将混合液置于密闭的蒸馏釜中,在一定压强下加热 2.按蒸馏方式分类 到沸点,使之部分气化,在一定温度下到达平衡后,将气移出进行 冷凝,这样一次气化的操作叫做平衡蒸馏 精馏:把液体混合物进行多次部分气化,同时又把产生的蒸汽多次部分 冷凝,使之混合物分离为所要求组分的操作过程称为精馏。 1/60

宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 1/60 第三章 蒸馏 绪论 任何化工产品的制作无非是两个过程：分离过程与反应过程。原料（提纯）属分离，反应后（生 成物与未反应的反应物分离）也属于分离过程。 动量传递（流体输送）、热量传递（传热）只是反应过程与分离过程的一个条件或前提。物质在 相间的转移过程——传质过程或分离操作。 化工生产中所处理的原料、中间产物和粗产品等几乎都是由若干组分组成的混合物，而且其中 大部分是均相物系，（混合物分两大类：均相物系与非均相物系）。 凡物料性质均匀而不存在相界面者称为均相混合物如溶液及混合气；凡物系内部有隔开两相的 界面存在，而界面两侧的物料性质截然不同者称为非均相物系。如：含尘气体、悬浮液、泡沫液、 乳浊液）。 非均相物系：用机械方法（沉降与过滤），分离气固相混合物与液固相混合物。 均相物系：液液混合物用蒸馏分离，气气混合物用吸收分离，不适宜用蒸馏分离的液液混合物 用萃取分离，液固混合物用干燥分离。 一、蒸馏：根据液态混合物中各组分挥发度的不同，用部分气化、部分冷凝的方法分离液态混合物 的一种操作过程。如：宁夏宝塔石化三厂将石油原油常压蒸馏为：汽油、溶剂油、轻柴油、中循油 （轻、重柴油的混合物）重柴油、渣油。 1.挥发：液态物质在低于沸点的温度下转变为气态的现象。 在一定温度下，液态物质的蒸汽压力愈大，它的挥发性也就愈大。如：乙醇、乙醚、丙酮等称 作挥发性液体。 2.挥发度：表示一种液体挥发的程度。对于纯液体可用其在一定温度下蒸气压的大小来表示。混 合溶液中各组分的挥发度（ v ）可用它在蒸气中的分压和与之平衡的液相中的摩尔分率之比来表示 即 A A A x p  ＝ 。 蒸馏是三传（动量传递、热量传递、质量传递）中第三传，即质量传递中之一。传质过程：包 括蒸馏、吸收、萃取、干燥等单元操作。它实际上是分离过程。如：加热苯和甲苯的混合液，使之 部分气化，由于苯的沸点较甲苯的低，即其挥发度较甲苯高，故苯较甲苯易从液相中气化出来。若 将气化的蒸气部分冷凝，则冷凝液中甲苯多，而未被冷凝的蒸气中苯多。通常将：沸点低的组分称 为易挥发组分或轻组分。沸点高的组分称为难挥发组分或重组分。 二、蒸馏分类 间歇蒸馏：也叫（简单蒸馏），一次进料一次出料。 1. 按操作流程分类 连续蒸馏：连续进料，连续出料。 简单蒸馏：多组分溶液经过一次部分气化和部分冷凝过程进行分离的方 法叫简单蒸馏。又称：微分蒸馏。 平衡蒸馏（闪蒸）：如将混合液置于密闭的蒸馏釜中，在一定压强下加热 到沸点，使之部分气化，在一定温度下到达平衡后，将气移出进行 冷凝，这样一次气化的操作叫做平衡蒸馏。 精馏：把液体混合物进行多次部分气化，同时又把产生的蒸汽多次部分 冷凝，使之混合物分离为所要求组分的操作过程称为精馏。 2.按蒸馏方式分类

宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 特殊精馏:(恒沸精馏、萃取精馏、水蒸气蒸馏及分子蒸馏等)。 分子蒸馏:在相当于绝对压强为102~10[mm/图]的高度真空下进行。分 子间的相互吸引力减小,物质的挥发度提高。 水蒸气蒸馏:又称为蒸汽蒸馏。利用被蒸馏分与水不相混溶,且在常压下沸 点较高或在较高温度下容易分解的物质,常用蒸汽蒸馏。操作 时,将蒸气直接通入,使被分离的物质能在比原沸点低的温度 下沸腾,生成的蒸气和水蒸汽一同逸出,经凝缩后分为两液层 而去除水后得产品。用于硝基苯、苯胺硬脂酸、香精油等的精 制和提炼 简单蒸馏与平衡燕馏的异同: 相同:都是单级蒸馏(一次部分气化和部分冷凝) 不同:(1).过程方式不同,前者常以间歇式方式进行,后者既可间歇又可连续。 (2).加热温度不同,前者边受热边汽化,后者加热到沸点汽化 (3).前者只是部分气化(然后将部分气液冷凝下来)不强调气液平衡:后者也只是部分气化但 必须使气相与液相处于平衡状态。 常压 3按操作压强分类了加压(塔顶压力高于大气压) 减压(塔顶压力低于大气压) 双组分精馏 4.按待分离混合物中组分的数目分类 多组分精馏 本章研究:常压、两组分、连续精馏 三、精馏要解决的问题 VIvD 馏出液 XD,⊥LD 原料液 LLm LW

宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 2/60 特殊精馏：（恒沸精馏、萃取精馏、水蒸气蒸馏及分子蒸馏等）。 分子蒸馏：在相当于绝对压强为 mmHg 2 4 10 ~ 10 − − 的高度真空下进行。分 子间的相互吸引力减小，物质的挥发度提高。 水蒸气蒸馏：又称为蒸汽蒸馏。利用被蒸馏分与水不相混溶，且在常压下沸 点较高或在较高温度下容易分解的物质，常用蒸汽蒸馏。操作 时，将蒸气直接通入，使被分离的物质能在比原沸点低的温度 下沸腾，生成的蒸气和水蒸汽一同逸出，经凝缩后分为两液层 而去除水后得产品。用于硝基苯、苯胺硬脂酸、香精油等的精 制和提炼。 简单蒸馏与平衡蒸馏的异同： 相同：都是单级蒸馏（一次部分气化和部分冷凝）。 不同：⑴.过程方式不同，前者常以间歇式方式进行，后者既可间歇又可连续。 ⑵.加热温度不同，前者边受热边汽化，后者加热到沸点汽化。 ⑶.前者只是部分气化（然后将部分气液冷凝下来）不强调气液平衡；后者也只是部分气化但 必须使气相与液相处于平衡状态。 常压 3.按操作压强分类 加压（塔顶压力高于大气压） 减压（塔顶压力低于大气压） 双组分精馏 4.按待分离混合物中组分的数目分类 多组分精馏 本章研究：常压、两组分、连续精馏 三、精馏要解决的问题 L,ILm ' F,xF,IF 原料液 L VIVD ' 釜残液 W,xW,ILW QB V,IVW 馏出液 D,xD,ILD QC

宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 1.气相、液相组成是如何表示的? 2.精馏操作的极限是什么?如何表示? 如何提高精馏塔的效率 4.根据分离的要求和加料情况确定精馏的操作条件。 5.计算精馏塔高(塔板数) 6.计算精馏塔径。 7.计算精馏塔附属装置的设计与布置。 四、气体混合物中各组分的摩尔分数与分压及体积的关系 H_VA通式:yAP(前提:理想气体) P 对理想气体(或高温低压接近理想气体的实际气体)某组分的摩尔分率即等于其 分压分率与体积分率。(以上关系根据道尔顿分压定律、阿玛尔格分容定律推导而得。) 五、理想溶液与非理想溶液 A.理想气体(分子本身无体积,分子间无作用力,服从p=nRT) B理想流体:=0的流体服从x+P+2=H pg 2g 理想溶液:各组分分子间的相互吸引力完全相同的溶液称为理想溶液 设溶液中,A和B是两种不同的物质,如:aA,aB,aA分别代表A-A分子,BB分子和A-B 两组分分子之间的吸引力,则:a4=aB=aAB° 若aAB与aA4或aB大小相同或相近,则溶液中两组分能以任何比例完全互溶 理想溶液具有下列两个性质: A:它在任何范围内,都遵循拉乌尔定律 拉乌尔定律:在一定温度下,气液相平衡时,溶液上方的蒸汽中任一组分的分压等于此纯组分 在该温度下的饱和蒸汽压乘以其在溶液中的摩尔分率。 Pi= pixi P =v.) 一挥发度,即理想溶液中纯液体可用一定温度下饱和蒸气压表示。 p=ExE-亨利系数 如组分A、B组成的理想溶液,在x,或xn于0→1之间的所有浓度范围,A B组分蒸气中的分压均可用P4=PAxA1PB=PBxB通式:p P4、PB-分别表示平衡时溶液上方组分A和B的蒸气分压;

宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 3/60 1. 气相、液相组成是如何表示的？ 2. 精馏操作的极限是什么？如何表示？ 3. 如何提高精馏塔的效率？ 4. 根据分离的要求和加料情况确定精馏的操作条件。 5. 计算精馏塔高（塔板数）。 6. 计算精馏塔径。 7. 计算精馏塔附属装置的设计与布置。 四、气体混合物中各组分的摩尔分数与分压及体积的关系 V V P p y A A A = = 通式： V V P p y i i A = = （前提：理想气体） 对理想气体（或高温低压接近理想气体的实际气体）某组分的摩尔分率即等于其 分压分率与体积分率。（以上关系根据道尔顿分压定律、阿玛尔格分容定律推导而得。） 五、理想溶液与非理想溶液 A.理想气体（分子本身无体积，分子间无作用力，服从 pV = nRT ） B.理想流体：  = 0 的流体服从 H g u g p z + + = 2 2  1.理想溶液：各组分分子间的相互吸引力完全相同的溶液称为理想溶液。 设溶液中，A 和 B 是两种不同的物质，如： aAA aBB aAB , , 分别代表 A-A 分子，B-B 分子和 A-B 两组分分子之间的吸引力，则： aAA = aBB = aAB 。 若 AB a 与 AA a 或 BB a 大小相同或相近，则溶液中两组分能以任何比例完全互溶。 理想溶液具有下列两个性质： A：它在任何范围内，都遵循拉乌尔定律。 拉乌尔定律：在一定温度下，气液相平衡时，溶液上方的蒸汽中任一组分的分压等于此纯组分 在该温度下的饱和蒸汽压乘以其在溶液中的摩尔分率。 i i i p p x 0 = （ i i i i x p p = = 0 ）  i —挥发度，即理想溶液中纯液体可用一定温度下饱和蒸气压表示。 p = Ex * E－亨利系数 如组分 A、B 组成的理想溶液，在 A x 或 B x 于 0 →1 之间的所有浓度范围，A、 B 组分蒸气中的分压均可用 A A A p p x 0 = B B B p p x 0 = 通式： i i i p p x 0 = A p 、 B p ——分别表示平衡时溶液上方组分 A 和 B 的蒸气分压；

宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 P4、p8—分别表示溶液中纯组分A、B的饱和蒸气压 x4、xB—分别表示溶液中组分A、B的摩尔分率。 B:理想溶液的加合性 如组分混合时,不放热,也不吸热,热效应为零,混合后的体积为各组分体积 之和 公式省略,Ha=nH1+n2H2+…=∑nH =n1+n22+…=∑n 实际省去了总摩尔数=11×n2×H Xn. X 式中:n1、n2、……n一分别为溶液中各组分的摩尔分数 H1、H2、…H1-分别为溶液中各组分在混合前的摩尔热焓 V-—混合后的溶液总体积 V、V2、……V—一分别为溶液中各组分在混合前的摩尔体积。 真正的理想溶液是不存在的,它是实际溶液的简化和科学抽象后所得的概念。当实际溶液中溶 质的浓度愈低,实际溶液就愈接近于理想溶液,把实际溶液作为理想溶液处理起来很方便,误差又 不大。对于那些性质极相近、分子结构极相似的组分所组成的溶液,如苯~甲苯、甲醇~乙醇、烃 类同系物都可视为理想溶液 2.非理想溶液:凡对拉乌尔定律有偏差的溶液称之为非理想溶液 根据气体分子运动理论,液体分子要有一个极限速度,使它能摆脱液体分子的吸引力,才能变 成气体 为了解决计算问题,仍然使用拉乌尔定律的数学形式,以活度式替浓度 Pi =pi a P1—气相中i组分的分压 P一—纯组分i在该温度下的饱和蒸气压 a,一液相中i组分的活度。 对理想溶液,活度在数值上等于浓度∵a1=yx1(a1活度;y活度系数;x,溶质摩尔分率则 y1=1)。 之所以有偏差,主要是由于不同组分分子间的作用力与相同分子间的作用力不同。有正偏差 此种溶液中相异分子间的互吸力小于相同分子间的互吸力,即,aAB<a4,aBB由于不同组分

宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 4/60 0 A p 、 0 B p ——分别表示溶液中纯组分 A、B 的饱和蒸气压； A x 、 B x ——分别表示溶液中组分 A、B 的摩尔分率。 B：理想溶液的加合性。 如组分混合时，不放热，也不吸热，热效应为零，混合后的体积为各组分体积 之和。 公式省略， H总 ＝n1H1 + n2H2 + =niHi V总 ＝n1V1 + n2V2 + =niVi 实际省去了总摩尔数＝1 1× i n × Hi 1× i n × Vi 式中： 1 n 、 2 n 、…… i n ——分别为溶液中各组分的摩尔分数； H1、 H2 、…… Hi ——分别为溶液中各组分在混合前的摩尔热焓； V总——混合后的溶液总体积； V1 、V2 、…… Vi ——分别为溶液中各组分在混合前的摩尔体积。 真正的理想溶液是不存在的，它是实际溶液的简化和科学抽象后所得的概念。当实际溶液中溶 质的浓度愈低，实际溶液就愈接近于理想溶液，把实际溶液作为理想溶液处理起来很方便，误差又 不大。对于那些性质极相近、分子结构极相似的组分所组成的溶液，如苯～甲苯、甲醇～乙醇、烃 类同系物都可视为理想溶液。 2.非理想溶液：凡对拉乌尔定律有偏差的溶液称之为非理想溶液。 根据气体分子运动理论，液体分子要有一个极限速度，使它能摆脱液体分子的吸引力，才能变 成气体。 为了解决计算问题，仍然使用拉乌尔定律的数学形式，以活度式替浓度， pi pi ai 0 = i p ——气相中 i 组分的分压； 0 i p ——纯组分 i 在该温度下的饱和蒸气压； i a ——液相中 i 组分的活度。 对理想溶液，活度在数值上等于浓度 i i i a =  x （ i a 活度； i  活度系数； i x 溶质摩尔分率 则 i  ＝1）。 之所以有偏差，主要是由于不同组分分子间的作用力与相同分子间的作用力不同。有正偏差， 此种溶液中相异分子间的互吸力小于相同分子间的互吸力，即， AB a  AA a ， BB a 由于不同组分

宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 间排斥倾向,有较多的液体分子(A、B分子)从液相逸出到气相,需消耗能量(气体分子能量大于 液体分子)使溶液的蒸气压较之理想溶液为高,沸点比理想溶液低。混合体积增大,伴随吸热效应 出现,温度下降,如甲醇和水。溶液中各组分的分压大于拉乌尔定律的计算值一正偏差。 还有一类负偏差系统,溶液中各组分的分压小于拉乌尔定律的计算值,此类溶液蒸气压较之理 想溶液为低,沸点则比理想溶液高,但当两组分混合时常伴随放热效应,体积缩小,如:二硫化炭 四氯化炭混合溶液属于负偏差系统一例。 偏差来源,参阅:黄子卿物化P125。我们讨论的是:双组分理想溶液相平衡。 第一节两组分溶液气液平衡 传质过程的极限是相平衡,用组分在两相中的浓度偏离平衡的程度来衡量传质推动力的大小, 因此,气液平衡关系是分析蒸馏原理和进行蒸馏设备计算的理论基础。而平衡关系可以用相律、相 图与相对挥发度来表示 3.1.1两组分理想物系的气液平衡 、相律 相律表示平衡物系中的自由度数、相数及独立组分数间的关系。对于两组分的气液平衡,则有: F=C-+2=2-2+2=2F-自由度数;C一独立组分数;p一相数 自由度:体系的自由度是它的可变因素(如温度、压力或浓度)数目。这些因素,在有限度情 形下,可以任意改变,而不毁没任何旧有的相,或者产生任何新相。(黄子卿:物化P1s0)。 两组分气液平衡,共有t、p、x、y四个变量,任意规定其中两个变量,此平衡物系状态被确定 又若固定某变量中的一个(如外压),则仅有一个独立变量,而其它变量都是它的函数,因此两 组分的气液平衡可以用一定压强下的t-x(或y)或xy的函数关系或相图来表示 参阅:张江树《物理化学及胶体化学》P29原式:F=c-p+n n表示外界因素,如温度、压力、电力场、磁力场、重力场等,对于系统中各成分性质能产生 影响者。若系统仅受到温度与压力的影响则变成 2 在恒压时(或者恒温时) F=c-φ+1 泡点 液体混合物在一定的压力下加热到某一温度时,液体中出现第一个很小的气泡,即刚开始沸腾, 则此温度叫该溶液在指定压力下的泡点温度,简称泡点。 处于泡点温度下的液体称为饱和液体。 沸点:当纯液体的饱和蒸气压等于外压时,液体就会沸腾,此时的温度叫该液体在指定压力下 的沸点。 处于泡点温度下的液体称为饱和液体,精馏塔的釜液温度,就是处在泡点温度下。应该说,第 个很小的气泡,也不是纯组分,它的组成也是由相平衡关系确定的。 露点:把气体混合物在压力不变的条件下,降温冷却,当冷却到某一温度时,产生第一个微小 的液滴,此温度叫做该混合物在指定压力下的露点温度,简称露点。处于露点温度的气体,称为饱 和气体 从精馏塔顶蒸出来的气体温度,就是处于露点温度下 这里提醒一下,第一个液滴不是纯组分,它是露点温度下与气相相平衡的液相,其组成是由相

宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 5/60 间排斥倾向，有较多的液体分子（A、B 分子）从液相逸出到气相，需消耗能量（气体分子能量大于 液体分子）使溶液的蒸气压较之理想溶液为高，沸点比理想溶液低。混合体积增大，伴随吸热效应 出现，温度下降，如 甲醇和水。溶液中各组分的分压大于拉乌尔定律的计算值—正偏差。 还有一类负偏差系统，溶液中各组分的分压小于拉乌尔定律的计算值，此类溶液蒸气压较之理 想溶液为低，沸点则比理想溶液高，但当两组分混合时常伴随放热效应，体积缩小，如：二硫化炭 —四氯化炭混合溶液属于负偏差系统一例。 偏差来源，参阅：黄子卿 物化 P125 。 我们讨论的是：双组分理想溶液相平衡。 第一节 两组分溶液气液平衡 传质过程的极限是相平衡，用组分在两相中的浓度偏离平衡的程度来衡量传质推动力的大小， 因此，气液平衡关系是分析蒸馏原理和进行蒸馏设备计算的理论基础。而平衡关系可以用相律、相 图与相对挥发度来表示。 3.1.1 两组分理想物系的气液平衡 一、相律 相律表示平衡物系中的自由度数、相数及独立组分数间的关系。对于两组分的气液平衡，则有： F = C − + 2 = 2 − 2 + 2 = 2 F－自由度数；C－独立组分数；  －相数。 自由度：体系的自由度是它的可变因素（如温度、压力或浓度）数目。这些因素，在有限度情 形下，可以任意改变，而不毁没任何旧有的相，或者产生任何新相。（黄子卿 ：物化 P150）。 两组分气液平衡，共有 t、p、x、y 四个变量，任意规定其中两个变量，此平衡物系状态被确定。 又若固定某变量中的一个（如外压），则仅有一个独立变量，而其它变量都是它的函数，因此两 组分的气液平衡可以用一定压强下的 t-x（或 y）或 x-y 的函数关系或相图来表示。 参阅：张江树 《物理化学及胶体化学》 P299 原式： F=c－ ＋n n 表示外界因素，如温度、压力、电力场、磁力场、重力场等，对于系统中各成分性质能产生 影响者。若系统仅受到温度与压力的影响则变成： F=c－＋2 在恒压时（或者恒温时） F=c－＋1 二、泡点 液体混合物在一定的压力下加热到某一温度时，液体中出现第一个很小的气泡，即刚开始沸腾， 则此温度叫该溶液在指定压力下的泡点温度，简称泡点。 处于泡点温度下的液体称为饱和液体。 沸点：当纯液体的饱和蒸气压等于外压时，液体就会沸腾，此时的温度叫该液体在指定压力下 的沸点。 处于泡点温度下的液体称为饱和液体，精馏塔的釜液温度，就是处在泡点温度下。应该说，第 一个很小的气泡，也不是纯组分，它的组成也是由相平衡关系确定的。 二、露点：把气体混合物在压力不变的条件下，降温冷却，当冷却到某一温度时，产生第一个微小 的液滴，此温度叫做该混合物在指定压力下的露点温度，简称露点。处于露点温度的气体，称为饱 和气体。 从精馏塔顶蒸出来的气体温度，就是处于露点温度下。 这里提醒一下，第一个液滴不是纯组分，它是露点温度下与气相相平衡的液相，其组成是由相