表3-18部分有机病酸酯杀虫剂的水解半表期值(25℃，pH7.4) 名弥 19 14.0 10.5.h 130d (d)卤代物 不少饱和卤代烃可以水解，并能被碱催化，水解反应可用下式表示： R RC—X +H20 OH+H☒ 卤代烃的水解速度可以有很大的差别（见表3-19）。 水解的酸、碱能化 不少有机物的水解反应在酸或碱催化下可以加快。下面以骏酸酯为例作一简单讨论。 表3-19部分饱和卤代烃的水解半表期值(25℃，pH7) 名称 t.n 名称 t.n CH-F 30 (CH-)-CCI 23S CH-Cl 339d 704 CH-B 20d CH.I 10d CH.CHCICH 3d 7000 a(lppm) 28d 15 溶液中的水分子，H艹和OH均可参与羧酸酯的水解，故水解速率是下列平行水解反应速度的总和 H0中性水解 →R'COOH+ROH(速辛席数k R COOR H酸性水 →R'COOH+ROH(速率常数k) OH性水解 R'COO +ROH(速华席数) d[R'COOR]/dt =(Kn+Ka[H*]+Kb[OH]}[R'COOR] Kh[R'COOR]
表 3-18 部分有机磷酸酯杀虫剂的水解半衰期值(25℃，pH7.4) (d)卤代物 不少饱和卤代烃可以水解，并能被碱催化，水解反应可用下式表示： 卤代烃的水解速度可以有很大的差别(见表 3-19)。 水解的酸、碱催化 不少有机物的水解反应在酸或碱催化下可以加快。下面以羧酸酯为例作一简单讨论。 表 3-19 部分饱和卤代烃的水解半衰期值(25℃，pH7) 溶液中的水分子，H+和 OH－均可参与羧酸酯的水解，故水解速率是下列平行水解反应速度的总和： -d[R′COOR]/dt = {Kn + Ka[H+]+ Kb[OH-]}[R′COOR] = Kh[R′COOR]
其中K=K+Ka[H]+K[OH] K为骏酸酯水解反应速率常数。从上式看出，在一定温度下羧酸酯的水解速率取决于其类别(K Ka、K值不同)、浓度和介质的DH 如果其他条件一定，发酸酯的水解反应为一级反应 t1/2=0.693/Kh 表3-20列出了25℃，pH7时，酯酸乙酯和酷酸苯酯水解半衰期的计算值。表中可见，在近中性天 然水中酷酸苯酯水解比酯酸乙酯快得多。实际上，不同类型羧酯的水解速率是有差别的 表3-20附酸乙酯和嚼酸苯霜kh和t1/2的计算位(pH7) 名称 k0的 [o] 酷酸乙酯 1.1×10 1.5×1010 1.1×10-9 1.1×10 2.04 酷酸苯酯 7.8×10126.8×10-3 1.4×10-7 2.1X10-7 38d 介质DH改变可引起酯水解速率的变化，其变化值可通过计算k求得。俊酸酯水解常数与DH的关系， 见图3-23.从图中可知，当水体pH值大钓超过点1b所对应pH值时，羧酸酯的水解以碱催化为主：当 pH值大约低于点an所对应pH值时，羧酸酯的水解以酸催化为主：而当水体pH大约在Ian和b两点所 对应的pH值之间时，骏酸酯以中性水解为主，其速率最慢。 pH 图3-23骏酸酯Igkh与pH关系 水解的吸附嘘化 在水中悬浮物、底泥（或土壤）的吸附作用下，面使某些有机物水解速率加快的现象，称为水解的吸 附催化。关于吸附催化有机物水解的机理，目前还没有完全搞清楚。其中比较成热的是除草剂阿特拉津的 吸附催化水解模型。阿特拉津可以缓慢地水解，形成羟基阿特拉津
其中 Kh = Kn + Ka[H+]+ Kb[OH-] Kh为羧酸酯水解反应速率常数。从上式看出，在一定温度下羧酸酯的水解速率取决于其类别(Kn、 Ka、Kb 值不同)、浓度和介质的 pH。 如果其他条件一定，羧酸酯的水解反应为一级反应： t1/2 = 0.693/Kh 表 3-20 列出了 25℃，pH 7 时，醋酸乙酯和醋酸苯酯水解半衰期的计算值。表中可见，在近中性天 然水中醋酸苯酯水解比醋酸乙酯快得多。实际上，不同类型羧酯的水解速率是有差别的。 表 3-20 醋酸乙酯和醋酸苯酯 kh 和 t1/2 的计算值(pH7) 介质 pH 改变可引起酯水解速率的变化，其变化值可通过计算 kn求得。羧酸酯水解常数与 pH 的关系， 见图 3-23。从图中可知，当水体 pH 值大约超过点 Inb 所对应 pH 值时，羧酸酯的水解以碱催化为主；当 pH 值大约低于点 Ian所对应 pH 值时，羧酸酯的水解以酸催化为主；而当水体 pH 大约在 Ian和 Inb 两点所 对应的 pH 值之间时，羧酸酯以中性水解为主，其速率最慢。 图 3-23 羧酸酯 lgkh 与 pH 关系 水解的吸附催化 在水中悬浮物、底泥（或土壤）的吸附作用下，而使某些有机物水解速率加快的现象，称为水解的吸 附催化。关于吸附催化有机物水解的机理，目前还没有完全搞清楚。其中比较成熟的是除草剂阿特拉津的 吸附催化水解模型。阿特拉津可以缓慢地水解，形成羟基阿特拉津
3)有机物的光化学降解 物质在紫外光或可见光作用下所进行的化学反应，称为光化学反应，它可以在气、液或固相中进行 某些有机物在紫外光或可见光作用下能发生一定程度的降解反应。实验证明：DDT、2,4-D、辛硫磷 三硝基甲苯、苯并()葱、多环芳烃等均可发生光化学反应。如有人用波长254nm的紫外光照射DDT的 己烷溶液，发现15mn内DDT损失43%：1h内损失70%：4h内损失97%：其光化学反应的生要 产物是DDE和DDD。反应过程可表示如下： - Ar (自由基A·) Ar Ar Cl+ C c-ci Ar A (DDD) (自由基B·) Ar A·+C1· C=0 +HCI Ar/ DDE)
3） 有机物的光化学降解 物质在紫外光或可见光作用下所进行的化学反应，称为光化学反应，它可以在气、液或固相中进行。 某些有机物在紫外光或可见光作用下能发生一定程度的降解反应。实验证明：DDT、2，4-D、辛硫磷、 三硝基甲苯、苯并(a)蒽、多环芳烃等均可发生光化学反应。如有人用波长 254 nm 的紫外光照射 DDT 的 己烷溶液，发现 15 min 内 DDT 损失 43%；1 h 内损失 70%；4 h 内损失 97%；其光化学反应的主要 产物是 DDE 和 DDD。反应过程可表示如下：
DDE+CI·→HC+B· A·+BL→DDT+DDE 即DDT分子吸收光能后，使分子直链上碳氯键断裂，产生活泼的自由基，自由基进一步同其他成分 作用得到产物DDD和DDE. 陈朝晖等研究了六六六在水溶液中的光化学降解，发现六六六(BC)在近紫外区难以直接吸收光能而 发生光化学降解.BC的光降解方式主要是通过与光解产生的活性中间体反应而发生的.在水落液中BHG 的光化学降解是通过与水中其他分子产生的水合电子(9)反应而进行的，即： +eaa-CeHeCls.+C+H2O 光解的主要产物是氯离子和还原脱氧后的化合物，因而其光化学降解过程主要是还原脱氯， 孔今仁研究了用不同光源照射模拟天然水中的苯并(a)蓝(BaA)和装并(a)花(BaP),表明其光解反园 均为一级反应。若用阳光照射时，BA和BP的光分解速率数分别为0.142/h,0.135h:如用紫外 线(6mw心m)照射，则光解速率常数分别为0.056h,和0.098/h。光强是影响光解的主要因素，水中 溶解氧能在阳光或紫外光的催化下氧化BaA,如除去溶解氧，光照未能使BaA发生变化，介质酸度(DH5 9)对光解没有影响。BaA的光解产物为苯并()-7,12熙： BaA 苯并（葱7,12醒 影响物质进行光化学反应的因素有物质的分子结构、吸收光波长及光照条件（光照强度和时间）.物质 在水体表层容易发生光化反应，在高水面几米的深处，光化学反应可能很另横。此外，物质的光化反应还 受光敏剂的形响。在光化反应中有些反应物不能直接吸收光进行反应，但若有光敏剂存在，它可吸收该 长的光，并把光能传递给反应物而发生光化学反应。例如，叶绿素是植物光合作用的光敏剂，它能吸收阳 光中的可见光，并将光能传递给水和C02来合成糖和氧气。环境中存在着许多天然的光敏剂，对物质的光 化反应起着重要的作用。 4)有机物的生物化学降解 有机物在微生物的馆化作用下发生降解的反应称有机物的生化降解反应。水体中的生物，特别是微生 物能使许多物质进行生化反应，绝大多数有机物因此而降解成为更简单的化合物。如石油中烷烃，一般 过醇、醛、剧、脂肪酸等生化氧化阶段，最后降解为二氧化碳和水。其中甲烷降解的主要途径为： CH4→CH3OH→HCHO→HCOOH+CO2+HzO
即 DDT 分子吸收光能后，使分子直链上碳氯键断裂，产生活泼的自由基，自由基进一步同其他成分 作用得到产物 DDD 和 DDE。 陈朝晖等研究了六六六在水溶液中的光化学降解，发现六六六(BHC)在近紫外区难以直接吸收光能而 发生光化学降解。BHC 的光降解方式主要是通过与光解产生的活性中间体反应而发生的。在水溶液中 BHC 的光化学降解是通过与水中其他分子产生的水合电子(eaq-)反应而进行的，即： C6H6Cl6 + eaq- → C6H6Cl5· + Cl- + H2O 光解的主要产物是氯离子和还原脱氯后的化合物，因而其光化学降解过程主要是还原脱氯。 孔令仁研究了用不同光源照射模拟天然水中的苯并(a)蒽(BaA)和苯并(a)芘(BaP)，表明其光解反应 均为一级反应。若用阳光照射时，BaA 和 BaP 的光分解速率常数分别为 0.142/h，0.135/h；如用紫外 线(6 mw/cm2)照射，则光解速率常数分别为 0.056/h，和 0.098/h。光强是影响光解的主要因素，水中 溶解氧能在阳光或紫外光的催化下氧化 BaA，如除去溶解氧，光照未能使 BaA 发生变化，介质酸度(pH 5～ 9)对光解没有影响。BaA 的光解产物为苯并(a)蒽-7，12 醌： 影响物质进行光化学反应的因素有物质的分子结构、吸收光波长及光照条件(光照强度和时间)。物质 在水体表层容易发生光化反应，在离水面几米的深处，光化学反应可能很缓慢。此外，物质的光化反应还 受光敏剂的影响。在光化反应中有些反应物不能直接吸收光进行反应，但若有光敏剂存在，它可吸收该波 长的光，并把光能传递给反应物而发生光化学反应。例如，叶绿素是植物光合作用的光敏剂，它能吸收阳 光中的可见光，并将光能传递给水和 CO2来合成糖和氧气。环境中存在着许多天然的光敏剂，对物质的光 化反应起着重要的作用。 4） 有机物的生物化学降解 有机物在微生物的催化作用下发生降解的反应称有机物的生化降解反应。水体中的生物，特别是微生 物能使许多物质进行生化反应，绝大多数有机物因此而降解成为更简单的化合物。如石油中烷烃，一般经 过醇、醛、酮、脂肪酸等生化氧化阶段，最后降解为二氧化碳和水。其中甲烷降解的主要途径为： CH4 → CH3OH → HCHO → HCOOH → CO2 + H2O