山东理工大客SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY[例题|计算0.1 mol/LHCI溶液中，As(V)/As(II)电对的条件电L势（忽略离子强度的影响，已知 As(V)/As(I)= 0.559V)解：As(V)/As(I)电对的电极半反应为：H,AsO4 +2H*+2e' = H,AsO,+H,O依据能斯特方程式，电极电势为：[H3AsO4 ][H+]?[H3AsO4]0.0590.0590.0590ASIgH+09222[H3AsO3][H3AsO3]当[H,AsO4]=[H,AsO;]= 1 mol/L，电极电势为:0.05901g[H+j2 = 0.559 + 0.0591g[H+] = 0.500VD216
16 [例题] 计算0.1 mol/L HCl 溶液中，As(V)/As(III)电对的条件电 势（忽略离子强度的影响，已知 0.559V ） θ As(V)/As(III) = 解： As(V)/As(III)电对的电极半反应为： H3AsO4+ 2H + 2 = H3AsO3+ H2O + − e 依据能斯特方程式，电极电势为： ] 3AsO3 [H ] 3AsO4 [H lg 2 2 0.059 lg[H ] 2 θ 0.059 ] 3AsO3 [H 2 ][H ] 3AsO4 [H lg 2 θ 0.059 + + = + + = + 当[H3AsO4 ]=[H3AsO3 ]= 1 mol/L ，电极电势为： 0.559 0.059lg[H ] 0.500V 2 lg[H ] 2 θ 0.059 = + = + + = + 16
山东理工大客3、生成沉淀的影响SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY0.059[O]Φ=+Ig[R]O生成沉淀，降低，还原性增加R生成沉淀，β升高，氧化性增加[例题]碘量法测铜0cu2+/Cu+ = 0.16 VCu2+ +e = CutHI2 +2e = 212/1-= 0.54 VD能进行但: 2 Cu2+ + 4I = 2Cul + I,Why?17
17 O生成沉淀，φ 降低，还原性增加 3、生成沉淀的影响 0.059 lg [O] z φ = φ + [R] [例题] 碘量法测铜 Cu2+ +e = Cu+ φ Cu2+/Cu+ = 0.16 V I2 +2e = 2I- φ I 2 / I - = 0.54 V 但： 2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 能进行 Why? R生成沉淀，φ升高，氧化性增加 17
山东理工大客生成沉淀对条件电势的影响SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY解：已知Cu++I=Cul, Ksp=1.1x 10-12Cu2+ +e = Cu+[Cu2+][Cu2+ [1 ]β = °cu2+/Cu+ + 0.059lg+0.059lgS[Cu+] Ksp实验条件下，acu2+=1,无副反应[1]pcu2+/Cu+ = p° + 0.059lgKsppcu2+/Cu+ = 0.87 V> °12/1[I]= 1mol/L2 Cu2+ + 4I= 2Cul+I 可 以发生18
18 解： 已知Cu+ + I- = CuI，Ksp = 1.1 10-12 实验条件下， a Cu 2+ = 1, 无副反应 [I- ]= 1mol/L 2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 可以发生 Ksp ] - ][I 2 [Cu 0.059lg θ [Cu ] ] 2 [Cu Cu2 /Cu 0.059lg θ + = + + + = + + + Ksp ] - [I 0.059lg θ /Cu θ Cu2+ + = + + + = /I− 2 I θ Cu2 /Cu 0.87 V θ 生成沉淀对条件电势的影响 Cu2+ +e = Cu+ 18
山东理工大客4、络合效应的影响SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY0.059[0]= +Ig[R]n氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加。[例题】碘量法测Cu2+时,样品中含Fe3+，已知：βFe3+/p° 12/-= 0.54 VFe2+=0.77 V,2 Cu2+ + 4I = 2Cul + I,干扰2 Fe3+ + 2I = 2Fe2+ + I方法：通过加入与Fe3+生成稳定络合物的F-，降低Fe3+/Fe2+的条件电位，从而消除干扰19
19 4、络合效应的影响 氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原 性增加，反之则电势升高，氧化性增加。 [例题] 碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+，已知：φ Fe3+/ Fe2+=0.77 V， φ I 2 /I-= 0.54 V 方法：通过加入与Fe3＋生成稳定络合物的F-，降低Fe3+/ Fe2+的条件电位 ，从而消除干扰 2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 2 Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 干扰 0.059 lg [O] n φ= φ + [R] 19
山东理工大客SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY假设加入NaF(或NaHF)，Cp=0.1mol/L，pH=3.0 求 Fe3+/Fe2+=?[Fe3+1CFe2+Fe3+解： Φ= g°Fe3+/Fe2+ + 0.0591g= pa + 0. 0591g(=1α.Fe2+ααFe3+[Fe 2+ ]"Fe2+100'0+ 0. 059 1g+ 0.0591g0=Φ三α'fe3+αFe3+(F)10-3.18 ×0.1K.c[H" + K, 10- +10-1 = 10-14[F"]=C.SF== 1+ β[F-]+ β,[F-] +. + β,[F-]° = 107.7αfe*(F)10= 0.77 + 0.0591g=0.32V<0.54VC107.72 Fe3+ + 2I ±2Fe2++ Fe3+不再氧化I，Fe3+的干扰被消除20
20 假设加入NaF(或NaHF2 ) ，cF=0.1mol/L，pH=3.0 求 φ θ’ Fe3+/Fe2+=? ] 2 [Fe ] 3 [Fe /Fe2 0.059lg 3 Fe θ + + = + + + ) c )/( c . lg( + + + + = + 2 2 3 3 Fe Fe Fe Fe 0 0591.4 3 3.18 3.18 F - 10 10 10 10 0.1 [H ] [F ] − − − − + = + = + = = a a K K c c 6 7.7 6 2 Fe (F) 1 2 3 = 1+ [F ] + [F ] + . + [F ] = 10 − − − + 2 1 Fe + = (F) 3 Fe 1 0 059 3 Fe 1 0 059 + + = + + = . lg . lg 解： 0.32V 0.54 V 7.7 10 1 0.77 0.059lg θ = + = Fe3+不再氧化I -，Fe3+的干扰被消除 2 Fe3+ + 2I- ≠ 2Fe2+ + I2 20